通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法与流程

1.本发明涉及微塑料电子容量测量技术领域，具体涉及一种通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法。


背景技术：

2.塑料制品在工农业生产和生活中被广泛使用，超过55％的塑料制品在使用完成后，由于未得到妥善处置被释放至环境中，从而造成水体环境、陆地环境以及大气环境中普遍存在微塑料污染。当微塑料进入环境后，会通过物理、化学和生物的复合作用发生尺寸的减小、比表面积的增大、硬度的增加、以及含氧和含硫等官能团的生成，最终改变微塑料环境中迁移、转化和生态毒性效应。
3.近年来，逐渐有文献报道微塑料进入环境中会影响碳、氮和氧的生物地球化学循环。有研究人员提出可能是微塑料中的氧化还原活性官能团具有得电子和失电子能力，并可以介导物质氧化还原转化过程中的电子传递。现有技术中通常通过电化学方法或化学试剂法测定了微塑料的得电子容量和失电子容量，其中微塑料的失电子容量随着老化时间的增加而增大。在检测微塑料失电子容量时，以上两种分析检测方法需在厌氧手套箱进行实验操作，反应溶液也需曝气除氧，整个分析过程极易受氧气干扰。
4.因此，需要开发一种在有氧环境中也可以估算微塑料失电子能力的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法。
6.本发明的技术方案为：一种通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法，具体包括：将微塑料与浓度为1mg/l含三价砷的溶液按照质量体积比为1.5～2mg/ml的比例混合均匀，然后在有氧环境下进行振荡培养；并且在0、1、2、4、6、10h取样，过0.22微米滤膜，滤液用0.2m盐酸保存，随后用原子荧光光度计测定三价砷和总砷含量，根据三价砷浓度随反应时间的变化情况，计算砷的氧化速率，用于估算微塑料的失电子能力；本方法原理为：在有氧环境中，微塑料中具有失电子能力的官能团与氧气反应产生过氧化氢与溶液中的三价砷反应，根据三价砷氧化速度的快慢评估微塑料失电子能力的大小。
7.进一步地，所述微塑料为老化微塑料；所述老化微塑料具体为老化酚醛树脂微塑料或者老化聚苯乙烯微塑料的任意一种；使用臭氧老化酚醛树脂和聚苯乙烯微塑料是为了论证这本发明方法的适用性。
8.进一步地，所述老化酚醛树脂微塑料采用过氧化氢老化酚醛树脂微塑料；所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：将酚醛树脂微塑料与过氧化氢按照质量体积比1～3：20～80g/ml的比例混合后，振荡培养4～42d得到过氧化氢老化酚醛树脂微塑料；随着在过氧化氢中老化时间的增加，酚醛树脂微塑料中c
‑
oh逐渐减少，而c＝o含量逐渐增加，表面的酚类官能团和半醌自由基通过与氧气反应产生过氧化氢，从而氧化砷。
9.进一步地，所述老化酚醛树脂微塑料采用臭氧老化酚醛树脂微塑料；所述臭氧老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：将酚醛树脂微塑料在臭氧环境下持续老化20～22h得到臭氧老化酚醛树脂微塑料；臭氧老化酚醛树脂微塑料也是通过产生双氧水介导砷氧化。
10.进一步地，所述老化聚苯乙烯微塑料采用臭氧老化聚苯乙烯微塑料；所述臭氧老化聚苯乙烯微塑料的制备方法为：将聚苯乙烯微塑料在臭氧环境下持续老化20～22h得到臭氧老化聚苯乙烯微塑料；臭氧老化聚苯乙烯微塑料也是通过产生双氧水介导砷氧化。
11.另一方面，本发还提供了一种通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法的应用，可将该方法应用于治理砷污染水体。
12.更进一步地，治理砷污染水体的方法具体包括：
13.步骤一：砷污染水体预处理
14.对含有砷污染的水体进行预处理；
15.砷污染的水体的预处理方法具体为：收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
16.步骤二：砷含量的检测
17.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
18.步骤三：治理
19.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加0.1～2g/l的量向待处理的水体中添加修复物，然后在ph为5～9的条件下修复20～25h。
20.更进一步地，所述修复物为微塑料或老化微塑料的任意一种。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明方法整体设计合理，利用微塑料表面的酚类官能团和半醌自由基通过与氧气反应产生过氧化氢，从而氧化砷，利用氧化砷的氧化速率的快慢评估微塑料失电子能力的大小；利用本发明方法在实际使用中不受氧气干扰，且本发明方法工艺简单，适合大量推广。
附图说明
22.图1是本发明实验例1过氧化氢老化酚醛树脂微塑料在有氧环境中介导的砷氧化；
23.图2是本发明实验例1微塑料失电子失电子容量与介导砷氧化速率之间的相关性；
24.图3是本发明实验例1甲醇和过氧化氢酶添加对砷氧化的淬灭作用；
25.图4是本发明实验例1过氧化氢老化酚醛树脂微塑料溶液中产生过氧化氢的浓度；
26.图5是本发明实验例1臭氧老化酚醛树脂微塑料在有氧环境中介导的砷氧化；
27.图6是本发明实验例1臭氧老化酚醛树脂微塑料与铁氰化钾反应的失电子量；
28.图7是本发明实验例1臭氧老化聚苯乙烯微塑料在有氧环境中介导的砷氧化；
29.图8是本发明实验例1臭氧老化聚苯乙烯微塑料与铁氰化钾反应的失电子量；
30.图9是本发明实验例2过氧化氢老化酚醛树脂微塑料在有氧环境中介导的砷氧化；
31.图10是本发明实验例2过氧化氢老化酚醛树脂微塑料在无氧环境中介导的砷氧化；
32.图11是本发明实验例2醇和过氧化氢酶添加对砷氧化的淬灭作用；
33.图12时本发明实验例2过氧化氢老化酚醛树脂微塑料溶液中产生过氧化氢的浓度；
34.图13时本发明实验例2臭氧老化酚醛树脂微塑料在有氧环境中介导的砷氧化；
35.图14时本发明实验例2臭氧老化酚醛树脂微塑料溶液中产生过氧化氢的浓度；
36.图15时本发明实验例2臭氧老化聚苯乙烯微塑料在有氧环境中介导的砷氧化；
37.图16时本发明实验例2臭氧老化聚苯乙烯微塑料溶液中产生过氧化氢的浓度；
具体实施方式
38.实施例1：一种通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法，具体包括：将微塑料与浓度为0.25mg/l含三价砷的溶液按照质量体积比为1mg/ml的比例混合均匀，然后在有氧环境下进行振荡培养；并且在0、1、2、4、6、10h取样，过0.22微米滤膜，滤液用0.2m盐酸保存，随后用原子荧光光度计测定三价砷和总砷含量，根据三价砷浓度随反应时间的变化情况，计算砷的氧化速率，用于估算微塑料的失电子能力。
39.实施例2：一种通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法，具体包括：将微塑料与浓度为0.5mg/l含三价砷的溶液按照质量体积比为1.5mg/ml的比例混合均匀，然后在有氧环境下进行振荡培养；并且在0、1、2、4、6、10h取样，过0.22微米滤膜，滤液用0.2m盐酸保存，随后用原子荧光光度计测定三价砷和总砷含量，根据三价砷浓度随反应时间的变化情况，计算砷的氧化速率，用于估算微塑料的失电子能力。
40.实施例3：一种通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法，具体包括：将微塑料与浓度为1mg/l含三价砷的溶液按照质量体积比为2mg/ml的比例混合均匀，然后在有氧环境下进行振荡培养；并且在0、1、2、4、6、10h取样，过0.22微米滤膜，滤液用0.2m盐酸保存，随后用原子荧光光度计测定三价砷和总砷含量，根据三价砷浓度随反应时间的变化情况，计算砷的氧化速率，用于估算微塑料的失电子能力。
41.实施例4：与实施例1不同的是：微塑料采用过氧化氢老化酚醛树脂微塑料；所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：将酚醛树脂微塑料与过氧化氢按照质量体积比1：20g/ml的比例混合后，振荡培养4d得到过氧化氢老化酚醛树脂微塑料。
42.实施例5：与实施例1不同的是：微塑料采用过氧化氢老化酚醛树脂微塑料；所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：将酚醛树脂微塑料与过氧化氢按照质量体积比2：50g/ml的比例混合后，振荡培养20d得到过氧化氢老化酚醛树脂微塑料。
43.实施例6：与实施例1不同的是：微塑料采用过氧化氢老化酚醛树脂微塑料；所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：将酚醛树脂微塑料与过氧化氢按照质量体积比3：80g/ml的比例混合后，振荡培养42d得到过氧化氢老化酚醛树脂微塑料。
44.实施例7：与实施例1不同的是：微塑料采用臭氧老化酚醛树脂微塑料；所述臭氧老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：将酚醛树脂微塑料在臭氧环境下持续老化20h得到臭氧老化酚醛树脂微塑料；臭氧老化酚醛树脂微塑料也是通过产生双氧水介导砷氧化。
45.实施例8：与实施例1不同的是：微塑料采用臭氧老化聚苯乙烯微塑料；所述臭氧老化聚苯乙烯微塑料的制备方法为：将聚苯乙烯微塑料在臭氧环境下持续老化20h得到臭氧老化聚苯乙烯微塑料；臭氧老化聚苯乙烯微塑料也是通过产生双氧水介导砷氧化。
46.应用例1：基于实施例1～8所述通过微塑料氧化三价砷速率评估微塑料失电子能力的方法可应用于治理砷污染水体；
47.治理砷污染水体的方法具体包括：
48.步骤一：砷污染水体预处理
49.收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
50.步骤二：砷含量的检测
51.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
52.步骤三：治理
53.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加0.1g/l的量向待处理的水体中添加酚醛树脂微塑料，然后在ph为5的条件下修复20h。
54.应用例2：
55.治理砷污染水体的方法具体包括：
56.步骤一：砷污染水体预处理
57.收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
58.步骤二：砷含量的检测
59.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
60.步骤三：治理
61.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加1g/l的量向待处理的水体中添加酚醛树脂微塑料，然后在ph为7的条件下修复22h。
62.应用例3：
63.治理砷污染水体的方法具体包括：
64.步骤一：砷污染水体预处理
65.收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
66.步骤二：砷含量的检测
67.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
68.步骤三：治理
69.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加2g/l的量向待处理的水体中添加酚醛树脂微塑料，然后在ph为9的条件下修复25h。
70.应用例4：
71.治理砷污染水体的方法具体包括：
72.步骤一：砷污染水体预处理
73.h收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
74.步骤二：砷含量的检测
75.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
76.步骤三：修复物的制备
77.将酚醛树脂微塑料与过氧化氢按照质量体积比1：20g/ml的比例混合后，振荡培养4d得到过氧化氢老化酚醛树脂微塑料即为修复物；
78.步骤四：治理
79.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加0.1g/l的量向待处理的水体中添加修复物，然后在ph为5的条件下修复20h。
80.应用例5：
81.治理砷污染水体的方法具体包括：
82.步骤一：砷污染水体预处理
83.h收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
84.步骤二：砷含量的检测
85.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
86.步骤三：修复物的制备
87.将酚醛树脂微塑料与过氧化氢按照质量体积比1：35g/ml的比例混合后，振荡培养10d得到过氧化氢老化酚醛树脂微塑料即为修复物；
88.步骤四：治理
89.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加1.2g/l的量向待处理的水体中添加修复物，然后在ph为7的条件下修复22h。
90.应用例6：
91.治理砷污染水体的方法具体包括：
92.步骤一：砷污染水体预处理
93.收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
94.步骤二：砷含量的检测
95.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
96.步骤三：修复物的制备
97.将酚醛树脂微塑料与过氧化氢按照质量体积比3：80g/ml的比例混合后，振荡培养42d得到过氧化氢老化酚醛树脂微塑料即为修复物；
98.步骤四：治理
99.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加2g/l的量向待处理的水体中添加修复物，然后在ph为9的条件下修复25h。
100.应用例7：
101.治理砷污染水体的方法具体包括：
102.步骤一：砷污染水体预处理
103.收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
104.步骤二：砷含量的检测
105.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
106.步骤三：修复物的制备
107.将酚醛树脂微塑料在臭氧环境下持续老化20h得到臭氧老化酚醛树脂微塑料即为修复物；
108.步骤四：治理
109.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加1.5g/l的量向待处理的水体中添加修复物，然后在ph为7的条件下修复22h。
110.应用例8：
111.治理砷污染水体的方法具体包括：
112.步骤一：砷污染水体预处理
113.收集砷污染的水体，过滤去除大块杂物；
114.步骤二：砷含量的检测
115.对预处理后的水体中的三价砷含量采用原子荧光光度计进行测定；
116.步骤三：修复物的制备
117.将聚苯乙烯微塑料在臭氧环境下持续老化20h得到臭氧老化聚苯乙烯微塑料即为修复物；
118.步骤四：治理
119.根据测定水体中三价砷的含量，按照处理1mg/l三价砷添加1g/l的量向待处理的水体中添加修复物，然后在ph为9的条件下修复20h。
120.应用例9：
121.需要说明的是：在实际的应用中在对水体中的砷含量检测的同时也可以检测水体中是否含有微塑料，若水体中同时含有微塑料和砷两种污染物，则只需要根据本发明实施例中对微塑料进行老化处理的方式对微塑料进行老化处理即可实现修复。
122.实验例1：
123.基于实施例所述方法进行模拟实验。具体试验步骤为：称取40mg微塑料粉末装入100ml三角瓶中，加入20ml含1mg/l三价砷的溶液，溶液ph通过加入50mm的磷酸盐缓冲溶液控制。
124.设置以下处理组：三价砷；微塑料 三价砷；微塑料 三价砷 甲醇；微塑料 三价砷 过氧化氢酶；将三角瓶放入振荡箱振荡培养；在0、1、2、4、6、10h取样，过0.22微米滤膜，滤液用0.2m盐酸保存，随后用原子荧光光度计测定溶液中三价和总砷含量。其中，微塑料分别采用过氧化氢老化酚醛树脂微塑料、臭氧老化酚醛树脂微塑料、臭氧老化聚苯乙烯微塑料进行试验。
125.当微塑料采用过氧化氢老化酚醛树脂微塑料时：
126.如图1、2所示，在未加入微塑料的培养瓶中三价砷不能被氧化，而加入酚醛树脂微塑料后可促进微塑料快速氧化。并且微塑料老化时间越长，其介导砷氧化的速度越快。当反应在无氧的环境中进行时，微塑料氧化砷的速度非常缓慢，表明氧气参与微塑料氧化砷。
127.如图3所示，加入甲醇分别淬灭反应溶液中羟基自由基后，砷氧化不受影响，而加入过氧化氢酶后可完全抑制砷氧化。
128.如图4所示，通过检测溶液中的过氧化氢，可知溶液中可持续产生过氧化氢。
129.图1～4表明微塑料表面的酚类官能团和半醌自由基通过与氧气反应产生过氧化氢，从而氧化砷。
130.当微塑料采用臭氧老化酚醛树脂微塑料时：
131.如图5、6所示，酚醛树脂微塑料经臭氧老化之后，其对砷氧化的介导作用显著提升，砷氧化速率从0.099h
‑1提升至0.460h
‑1，对应的失电子容量从0.292mmol e
‑
g
‑1增大至0.628mmol e
‑
g
‑1。
132.当微塑料采用臭氧老化聚苯乙烯微塑料时：
133.如图6、7所示，原始的聚苯乙烯微塑料ps不能明显氧化三价砷，而经过臭氧老化之后的臭氧老化聚苯乙烯微塑料ps
‑
o3可以明显介导砷氧化，速率为0.043h
‑1，对应的臭氧老化聚苯乙烯微塑料的失电子容量为0.0572mmol e
‑
g
‑1。
134.实验例2：
135.基于应用例所述方法进行模拟实验。具体试验步骤为：直接选取或者制备实施例1～8所述的修复物，称取40mg修复物装入100ml三角瓶中，加入20ml含1mg/l三价砷的溶液，
溶液ph通过加入50mm的磷酸盐缓冲溶液控制，并分别设置对照组。将三角瓶放入振荡箱振荡培养。在给定时间取样，过0.22微米滤膜，滤液用0.2m盐酸保存，随后用原子荧光光度计测定溶液中三价和总砷含量；
136.其中，修复物的制备具体为：
137.1)过氧化氢老化酚醛树脂微塑料：称取3g酚醛树脂微塑料装入玻璃瓶中，加入80ml过氧化氢，150rpm振荡培养，分别反应0、4、8、12、19、26、42天制备不同过氧化氢老化程度的微塑料，分别命名为pf
‑
0、pf
‑
4、pf
‑
8、pf
‑
12、pf
‑
19、pf
‑
26、pf
‑
42。需要说明的是：pf
‑
0即酚醛树脂微塑料。
138.2)氧老化酚醛树脂微塑料：称取5g酚醛树脂微塑料于250ml的血清瓶中，用丁基橡胶塞密封血清瓶，在橡胶塞上插入两个注射器针头分别作为进气口和出气口；打开臭氧发生器，将产生的臭氧通过软管连接至进气口，通气20h制备臭氧老化的酚醛树脂微塑料，命名为pf
‑
o3。需要说明的是：臭氧浓度为25ppm，且以0.5l/min通入。
139.3)臭氧老化聚苯乙烯微塑料：将购买的颗粒状聚苯乙烯塑料放入球磨罐中球磨10h，得到粉末状聚苯乙烯微塑料；称取5g聚苯乙烯微塑料于250ml的血清瓶中，用丁基橡胶塞密封血清瓶，在橡胶塞上插入两个注射器针头分别作为进气口和出气口；打开臭氧发生器，将产生的臭氧通过软管连接至进气口，通气20h制备臭氧老化的聚苯乙烯微塑料，命名为ps
‑
o3。需要说明的是：臭氧浓度为25ppm，且以0.5l/min通入。
140.如图9所示，在未加入微塑料的培养瓶中三价砷不能被氧化，而加入酚醛树脂微塑料和过氧化氢老化酚醛树脂微塑料后可促进微塑料快速氧化；并且微塑料老化时间越长，其介导砷氧化的速度越快；其中，ck为对照组，具体为只加砷，不加修复物的处理组。
141.如图10所示，当反应在无氧的环境中进行时，酚醛树脂微塑料和过氧化氢老化酚醛树脂微塑料氧化砷的速度较为缓慢；其中，ck为对照组，具体为只加砷，不加修复物的处理组。
142.如图11所示，加入甲醇分别淬灭反应溶液中羟基自由基后，砷氧化不受影响，而加入过氧化氢酶后可完全抑制砷氧化；其中，ck为对照组，具体为只加砷，不加修复物的处理组。
143.如图12所示，通过检测溶液中的过氧化氢，可知溶液中可持续产生过氧化氢；
144.图8～12所得结论：酚醛树脂微塑料和过氧化氢老化酚醛树脂微塑料表面的酚类官能团和半醌自由基通过与氧气反应产生过氧化氢，从而氧化砷。
145.图13、14所示，臭氧老化酚醛树脂微塑料对砷氧化的介导作用显著提升，自由基淬灭反应和过氧化氢检测结果表明，臭氧老化酚醛树脂微塑料也是通过产生双氧水介导砷氧化；其中，ck为对照组，具体为只加砷，不加修复物的处理组。
146.图15、16所示，原始的聚苯乙烯微塑料ps不能明显氧化三价砷，而经过臭氧老化之后ps
‑
o3可以明显介导砷氧化，自由基淬灭反应和过氧化氢检测结果表明，臭氧老化聚苯乙烯微塑料也是通过产生双氧水介导砷氧化；其中，ck为对照组，具体为只加砷，不加修复物的处理组。