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一种双组份硅橡胶及其制备方法和应用与流程

2021-11-03 14:43:00 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种双组份硅橡胶及其制备方法和应用。


背景技术:

2.胶粘剂作为一种必须的生活物资,在各个领域发挥着不可替代的作用,尤其是在车辆车灯、电子电器密封粘接和一些密闭环境中需要提供快速深层固化粘接的领域。随着技术要求的提高我们就越来越需要一款高性能的胶粘剂来应对复杂的环境。常用的双组分缩合型硅橡胶胶粘剂一般为甲组分:乙组分=10:1,此种配方形式的乙组分贮存久了还会出现分层,表面结晶等不良状况,而且无法快速深层固化并形成好的粘接力,若单方面添加催化剂提高固化速度则此胶粘剂会对基材无法形成有效的粘结。由于甲乙组分配比差异大,打胶机的制作复杂,施工易出现混合不均匀现象而导致出现粘结失败情况。
3.cn104877621a公开了一种车灯装配使用的有机硅密封胶及其制备方法。其公开的密封胶的主要成分包括无活性有机硅低分子环体d3~d10的总质量含量低于0.05%的活性硅油或甲基硅油、白炭黑和碳酸钙等补强填料、烷氧基硅烷或者无活性有机硅低分子环体d3~d10的总质量含量低于0.05%的含氢硅油等交联剂、缩合或加成固化的催化剂、改性硅烷偶联剂类增粘剂等,其公开的有机硅密封胶可用于车灯装配,拥有良好的操作性、粘接、耐湿热、耐高温、耐老化、减震、防水密封等功能。而且,其公开的有机硅密封胶具有有机硅低分子环体d3~d10的总质量含量低于0.05%的特点,将其应用到车灯装配中,可以抑制车灯起雾现象。但是其需要使用经特殊生产工艺处理的硅油,且甲乙组分配比差异大,乙组分易分层结皮,且贮存性差。
4.cn105348808a公开了一种双组分缩合型室温硫化硅橡胶组合物,按重量计包括:a组分:100份下式(i)的α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷其中n=100

2000,优选为200至1500,更优选为500至1200,补强剂30

80份,增塑剂5

20份;b组分:交联剂1

15份,增粘剂1

5份,催化剂0.05

5份;c组分:抗还原剂10

30份,其中,除α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷外的其他组分各自基于100重量份的α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷计,所述b组分中各组分的总和为3

13重量份,优选5

12.5重量份,基于100重量份的α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷计。其公开的双组分缩合型室温硫化硅橡胶组合物在高温、密闭的环境下不会发生还原现象。由于使用了特殊的抗还原剂,其在高温、密闭环境中不会发生返原现象,但该抗还原剂添加后易导致乙组分贮存时间短,且配方固化速度慢,粘接性差。
5.综上所述,开发一种无需使用特殊处理的硅油,无渗油风险,能实现深层快速固化且具有优异快速粘接能力的双组份硅橡胶至关重要。


技术实现要素:

6.针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种双组份硅橡胶及其制备方法和应用,所述双组份硅橡胶无需使用特殊处理的硅油,无渗油风险,贮存稳定,不分层不结皮,
有效降低了打胶机的复杂性,提高了混合不同组分混合的均匀性,能实现深层快速固化且具有优异快速粘接能力。
7.为达此目的,本发明采用以下技术方案:
8.第一方面,本发明提供一种双组份硅橡胶,所述双组份硅橡胶包括重量比为(1

2):1(其中,1

2可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等)的第一组分和第二组分;
9.所述第一组分按照重量份数包括如下组分:
[0010][0011]
所述第二组分按照重量份数包括如下组分:
[0012][0013]
本发明所述双组份硅橡胶具有密闭空间深层次快固化、强粘结、耐老化,防开裂,耐高低温,绝缘,防潮和防水等多种功能,还能稳定贮存。
[0014]
本发明所述双组份硅橡胶中第一组分和第二组分的重量比为(1

2):1,低配比的双组份硅橡胶能深层快速高粘结性固化,可在密闭环境下固化,并且有效降低了打胶机的复杂性并提高了混合的均匀性,第一组分和第二组分能稳定的贮存,不分层不结皮。
[0015]
本发明无需使用特殊处理的硅油和抗还原剂,催化剂和交联剂、偶联剂、增粘剂设置于不同组份中,便于第一组分和第二组分的稳定贮存,利于双组份硅橡胶的深层固化,进
一步提升了双组份硅橡胶的粘接力;增粘剂增加了双组份硅橡胶形成的漆膜的粘接性,提高了反应速度,使其对基材具有良好的粘接性和持久性。
[0016]
本发明采用的交联物是si

o

si主链的聚硅氧烷,而si

o键的键能在有机硅中为121千卡/克分子,所以以聚硅氧烷为基础聚合物的产品热稳定性高,高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解,聚硅氧烷主链为-si-o-,无双键存在,不易被紫外光和臭氧所分解,因此其具有优异的耐候性。
[0017]
所述第一组分按照重量份数包括如下组分:
[0018]
所述聚硅氧烷的重量份数为20

40份,例如22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份等。
[0019]
所述第一碳酸钙的重量份数为5

10份,例如6份、7份、8份、9份等。
[0020]
所述第二碳酸钙的重量份数为10

20份,例如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份等。
[0021]
所述硅灰石的重量份数为1

5份,例如2份、3份、4份等。
[0022]
所述填料的重量份数为10

15份,例如11份、12份、13份、14份等。
[0023]
所述催化剂的重量份数为0.1

0.2份,例如0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份等。
[0024]
所述第二组分按照重量份数包括如下组分:
[0025]
所述聚硅氧烷的重量份数为12

32份,例如14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份等。
[0026]
所述第一碳酸钙的重量份数为5

10份,例如6份、7份、8份、9份等。
[0027]
所述第二碳酸钙的重量份数为10

20份,例如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份等。
[0028]
所述硅灰石的重量份数为1

5份,例如2份、3份、4份等。
[0029]
所述填料的重量份数为10

15份,例如11份、12份、13份、14份等。
[0030]
所述交联剂的重量份数为5

10份,例如6份、7份、8份、9份等。
[0031]
所述偶联剂的重量份数为0.1

0.5份,例如0.2份、0.3份、0.4份等。
[0032]
所述增粘剂的重量份数为0.1

0.5份,例如0.2份、0.3份、0.4份等。
[0033]
优选地,所述第一组分和第二组分的质量比为1:1。
[0034]
本发明所述双组份硅橡胶中两组分等比例,有效降低了打胶机的复杂性并提高了混合的均匀性,第一组分和第二组分能稳定的贮存,并且适用于各种基材的粘结。
[0035]
优选地,第一组分和第二组分中,所述聚硅氧烷的粘度各自独立地为5000

20000mpa
·
s,例如6000mpa
·
s、7000mpa
·
s、8000mpa
·
s、9000mpa
·
s、10000mpa
·
s、12000mpa
·
s、14000mpa
·
s、16000mpa
·
s、18000mpa
·
s等,优选10000

20000mpa
·
s。
[0036]
本发明所述聚硅氧烷的粘度在5000

20000mpa
·
s范围内,中低粘度的聚硅氧烷经手动搅拌或静态混合器混合后,即可即快速自行交联成弹性体,涂敷在基材表面形成坚韧的具有良好粘接力的弹性体。
[0037]
优选地,所述第一碳酸钙的密度小于第二碳酸钙的密度。
[0038]
本发明采用密度不同的碳酸钙配合使用,轻质碳酸钙对聚合物起分子间补强作用,有效增强了硅橡胶粘接后的柔韧性。
[0039]
优选地,所述硅灰石的形状为针状。
[0040]
本发明采用针状硅灰石粉对双组份硅橡胶起填充作用,有效增强了硅橡胶粘接后的硬度。
[0041]
优选地,所述硅灰石的长径比为(5

15):1,其中,5

15可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14等。
[0042]
优选地,所述硅灰石的粒径为2000

5000目,例如2500目、2600目、2700目、2800目、3000目、3200目、3400目、3600目、3800目、4000目、4200目、4400目、4600目、4800目等。
[0043]
上述对第一碳酸钙、第二碳酸钙和硅灰石的限定对于第一组分和第二组分均适用。
[0044]
优选地,第一组分中,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或二醋酸二丁基锡。
[0045]
优选地,所述二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡的重量比为(2

5):1,其中,2

5可以为2.5、3、3.5、4、4.5等。
[0046]
优选地,所述填料包括氢氧化铝、云母粉或硅微粉中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合包括:氢氧化铝和云母粉的组合,云母粉和硅微粉的组合,氢氧化铝、云母粉和硅微粉的组合。填料的使用增强双组份硅橡胶粘接后的硬度。
[0047]
优选地,所述第一组分中还包括碳黑和/或白炭黑。
[0048]
本发明中碳黑起调色作用,便于混合后检查第一组分和第二组分的混合均匀性。
[0049]
优选地,所述碳黑的重量份数为0

0.5份,且不等于0,例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份等。
[0050]
优选地,所述白炭黑的重量份数为5

10份,例如6份、7份、8份、9份等。
[0051]
优选地,第二组分中,所述交联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0052]
优选地,所述偶联剂包括γ

氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷或n

β

(氨乙基)

γ

氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0053]
优选地,所述增粘剂包括聚双氨基硅烷、γ

缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ

巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0054]
优选地,所述第二组分中还包括白炭黑。
[0055]
优选地,所述白炭黑的重量份数为5

10份,例如6份、7份、8份、9份等。
[0056]
作为优选的技术方案,本发明提供一种双组份硅橡胶,所述双组份硅橡胶包括重量比为1:1的第一组分和第二组分;
[0057]
所述第一组分按照重量份数包括如下组分:
[0058][0059]
所述第二组分按照重量份数包括如下组分:
[0060][0061][0062]
第二方面,本发明提供一种第一方面所述的双组份硅橡胶的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
[0063]
(1)a组份的制备:将聚硅氧烷、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石和填料第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与催化剂第二次混合,得到所述a组份;
[0064]
(2)b组份的制备:将聚硅氧烷、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石和填料第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与交联剂、偶联剂和增粘剂在

0.092mpa以下的真空条件中第二次混合,得到所述b组份;
[0065]
(3)双组份硅橡胶的制备:将a组份与b组份混合,得到所述双组份硅橡胶。
[0066]
本发明所述a组份与b组份均先制成预混胶,利于a组份和b组份的均匀混合和深层
固化。
[0067]
优选地,步骤(1)中,所述第一次混合后还包括脱水和研磨两步操作。
[0068]
优选地,步骤(2)中,所述第一次混合后还包括脱水和研磨两步操作。
[0069]
优选地,所述第二次混合在真空条件下进行。
[0070]
优选地,所述第二次混合中的真空度在

0.092mpa以下,例如

0.093mpa、0.093mpa、0.098mpa等。
[0071]
作为优选的技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
[0072]
(1)a组份的制备:将聚硅氧烷、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石和填料第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与催化剂第二次混合,得到所述a组份;
[0073]
(2)b组份的制备:将聚硅氧烷、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石和填料第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与交联剂、偶联剂和增粘剂在

0.092mpa以下的真空条件中第二次混合,得到所述b组份;
[0074]
(3)双组份硅橡胶的制备:将a组份与b组份混合,得到所述双组份硅橡胶。
[0075]
第三方面,本发明提供一种第一方面所述的双组份硅橡胶在密闭环境粘接中的应用。
[0076]
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
[0077]
(1)本发明所述双组份硅橡胶无需使用特殊处理的硅油和抗还原剂,能深层快速高粘结性固化,可在密闭环境下固化,并且有效降低了打胶机的复杂性并提高了混合的均匀性,第一组分和第二组分能稳定的贮存,不分层不结皮。
[0078]
(2)本发明所述双组份硅橡胶在和破坏形式基本一致的情况下,具有适当的操作时间、短的表干时间、短的初步固化时间和高的硬度,同时具有较高的拉伸强度、拉断伸长率和耐老化性,具有在密闭环境中深层快速固化的能力,耐老化性好,贮存稳定性好,不分层不结皮,本发明所述双组份硅橡胶的操作时间在25min以下,初步固化时间在3.5h以下,硬度在30shorea以上,拉伸强度在1.5mpa以上,拉断伸长率在123%以上。
[0079]
(3)本发明双组份硅橡胶中两组分等比例设置,聚硅氧烷的粘度在10000

20000mpa
·
s时,所述双组份硅橡胶的操作时间在8min以下,初步固化时间在2.3h以下,硬度在30shorea以上,拉伸强度在1.5mpa以上,拉断伸长率在155%以上。
具体实施方式
[0080]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
[0081]
各实施例中所用的原料的规格及生产厂家的信息见表1。
[0082]
表1
[0083][0084]
实施例1
‑4[0085]
一种双组份硅橡胶,第一组分和第二组分的重量比为1:1,按照重量份计算,其原料组成及含量如表2:
[0086]
表2
[0087]
[0088][0089]
所述双组份硅橡胶的制备方法包括如下步骤:
[0090]
(1)a组份的制备:将聚硅氧烷、白炭黑、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石、填料和碳黑第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与催化剂第二次混合,得到所述a组份;
[0091]
(2)b组份的制备:将聚硅氧烷、白炭黑、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石、填料和碳黑第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与交联剂、偶联剂和增粘剂在

0.092mpa以下的真空条件中第二次混合,得到所述b组份;
[0092]
(3)双组份硅橡胶的制备:将a组份与b组份混合,得到所述双组份硅橡胶。
[0093]
实施例5

10
[0094]
实施例5

10与实施例1的区别在于第一组分和第二组分中聚硅氧烷的粘度和份数不同,其余均与实施例1相同,具体如下:
[0095]
实施例5:第一组分:聚硅氧烷,粘度为5000mpa
·
s,重量份数为35份;第二组分:聚硅氧烷,粘度为5000mpa
·
s,重量份数为27份;
[0096]
实施例6:第一组分:聚硅氧烷,粘度为10000mpa
·
s,重量份数为35份;第二组分:聚硅氧烷,粘度为10000mpa
·
s,重量份数为27份;
[0097]
实施例7:第一组分:聚硅氧烷,粘度为15000mpa
·
s,重量份数为35份;第二组分:聚硅氧烷,粘度为15000mpa
·
s,重量份数为27份;
[0098]
实施例8:第一组分:聚硅氧烷,粘度为20000mpa
·
s,重量份数为35份;第二组分:聚硅氧烷,粘度为20000mpa
·
s,重量份数为27份;
[0099]
实施例9:第一组分:聚硅氧烷,粘度为3000mpa
·
s,重量份数为35份;第二组分:聚硅氧烷,粘度为3000mpa
·
s,重量份数为27份;
[0100]
实施例10:第一组分:聚硅氧烷,粘度为25000mpa
·
s,重量份数为35份;第二组分:聚硅氧烷,粘度为25000mpa
·
s,重量份数为27份。
[0101]
实施例11

16
[0102]
实施例11

16与实施例7的区别在于第一组分和第二组分中硅灰石的长径比不同,其余均与实施例7相同,具体如下:
[0103]
实施例11:两组分中的硅灰石的长径比均为5.0:1;
[0104]
实施例12:两组分中的硅灰石的长径比均为8.5:1;
[0105]
实施例13:两组分中的硅灰石的长径比均为10.0:1;
[0106]
实施例14:两组分中的硅灰石的长径比均为15.0:1;
[0107]
实施例15:两组分中的硅灰石的长径比均为3.0:1;
[0108]
实施例16:两组分中的硅灰石的长径比均为20.0:1。
[0109]
实施例17
[0110]
一种双组份硅橡胶,所述双组份硅橡胶包括重量比为2:1的第一组分和第二组分;
[0111]
所述第一组分按照重量份数包括如下组分:聚硅氧烷40份,白炭黑6份,第一碳酸钙8份,第二碳酸钙18份,硅灰石3份,填料15份,催化剂0.2份(二月桂酸二丁基锡),碳黑0.2份;
[0112]
所述第二组分按照重量份数包括如下组分:聚硅氧烷12份,白炭黑5份,第一碳酸钙5份,第二碳酸钙10份,硅灰石1份,填料6.6份(质量比为1:1:1的氢氧化铝、云母粉和硅微粉),交联剂5份(四甲氧基硅烷),偶联剂0.3份(γ

氨丙基三乙氧基硅烷),增粘剂0.3份
[0113]
所述双组份硅橡胶的制备方法包括如下步骤:
[0114]
(1)a组份的制备:将聚硅氧烷、白炭黑、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石、填料和
碳黑第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与催化剂第二次混合,得到所述a组份;
[0115]
(2)b组份的制备:将聚硅氧烷、白炭黑、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石、填料和碳黑第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与交联剂、偶联剂和增粘剂在

0.092mpa以下的真空条件中第二次混合,得到所述b组份;
[0116]
(3)双组份硅橡胶的制备:将a组份与b组份混合,得到所述双组份硅橡胶。
[0117]
实施例18
[0118]
一种双组份硅橡胶,所述双组份硅橡胶包括重量比为1.18:1的第一组分和第二组分;
[0119]
所述第一组分按照重量份数包括如下组分:聚硅氧烷40份,白炭黑5份,第一碳酸钙5份,第二碳酸钙13.8份,硅灰石1份,填料10份,催化剂0.1份(二醋酸二丁基锡),碳黑0.1份;
[0120]
所述第二组分按照重量份数包括如下组分:聚硅氧烷12份,白炭黑6份,第一碳酸钙8份,第二碳酸钙15份,硅灰石2份,填料15份(云母粉),交联剂5份(四甲氧基硅烷),偶联剂0.2份(γ

氨丙基三乙氧基硅烷),增粘剂0.2份
[0121]
所述双组份硅橡胶的制备方法包括如下步骤:
[0122]
(1)a组份的制备:将聚硅氧烷、白炭黑、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石、填料和碳黑第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与催化剂第二次混合,得到所述a组份;
[0123]
(2)b组份的制备:将聚硅氧烷、白炭黑、第一碳酸钙、第二碳酸钙、硅灰石、填料和碳黑第一次混合,然后进行脱水和研磨,形成预混胶,再将预混胶与交联剂、偶联剂和增粘剂在

0.092mpa以下的真空条件中第二次混合,得到所述b组份;
[0124]
(3)双组份硅橡胶的制备:将a组份与b组份混合,得到所述双组份硅橡胶。
[0125]
对比例1
[0126]
本对比例与实施例1的区别在于第一组分与第二组分的重量比为3:1,第一组分中各原料的重量份数均是实施例1的3倍,其余均与实施例1相同。
[0127]
性能测试
[0128]
将实施例1

18与对比例1中进行如下测试:
[0129]
对于第一组分和第二组分:
[0130]
(1)挤出性:按gb/t13477.3规定的方法实验,挤出孔直径4mm。
[0131]
(2)比重:按gb/t13477.5

2003第8.1条试验。
[0132]
对于双组份硅橡胶:
[0133]
(3)操作时间(拉断时间):按照gb/t16776

2005附录中d5规定方法测试。
[0134]
(4)表干时间:hg/t4909

2016中5.3.3规定方法测定
[0135]
(5)初步固化时间:将需要测试的甲乙组分各50g,按比例迅速混合均匀,挤入6mm深的模框中,制成胶块;放置在标准条件下固化,从混合开始计时,为时间t1;用搅拌工具接触胶块表面,待其表面不粘时,用shorea硬度计测试其硬度,待其硬度达到25shorea时,记录此时的时间t2,t2

t1即为初步固化时间。
[0136]
(6)拉伸强度:hg/t4909

2016中5.3.4规定方法测定
[0137]
(7)拉断伸长率:hg/t4909

2016中5.3.4规定方法测定
[0138]
(8)硬度:gb/t16776

2005中6.7规定方法测定
[0139]
(9)破坏形式:gb/t16776

2005中d1.2规定方法测定
[0140]
(10)耐老化性:按gb/t3511

2018规定方法测试
[0141]
测试结果汇总于表3

4中。
[0142]
表3
[0143]
[0144][0145]
分析表3数据可知,本发明所述双组份硅橡胶中第一组分和第二组分具有较好的挤出性和较为一致的比重。
[0146]
表4
[0147]
[0148]
[0149][0150]
分析表4数据可知,本发明所述双组份硅橡胶在和破坏形式基本一致的情况下,具有适当的操作时间、短的表干时间、短的初步固化时间和高的硬度,同时具有较高的拉伸强度、拉断伸长率和耐老化性,具有在密闭环境中深层快速固化的能力,耐老化性好,贮存稳定性好,不分层不结皮,其中,本发明所述双组份硅橡胶的操作时间在25min以下,初步固化时间在3.5h以下,硬度在30shorea以上,拉伸强度在1.5mpa以上,拉断伸长率在123%以上;进一步地,双组份硅橡胶中两组分等比例设置,聚硅氧烷的粘度在10000

20000mpa
·
s时,所述双组份硅橡胶的操作时间在8min以下,初步固化时间在2.3h以下,硬度在30shorea以上,拉伸强度在1.5mpa以上,拉断伸长率在155%以上。
[0151]
分析对比例1与实施例1可知,对比例1性能不如实施例1,证明第一组分和第二组分的比例在较低范围,尤其是等比例双组份硅橡胶的性能更佳。
[0152]
分析实施例9

10与实施例5和8,实施例9

10性能不如实施例5、8,证明聚硅氧烷的粘度在5000

20000mpa
·
s范围内所述双组份硅橡胶性能更佳。
[0153]
分析实施例15

16与实施例11、14,实施例15

16性能不如实施例11、14,证明硅灰石的长径比在(5

15):1范围内所述双组份硅橡胶性能更佳。
[0154]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
再多了解一些

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