一种测量硝基苯质量分数的方法与流程

1.本发明属于红外光谱技术领域，具体涉及一种测量硝基苯质量分数的方法。


背景技术：

2.硝基苯的质量分数是影响其应用的重要指标，因此在使用前通常对硝基苯的质量分数进行定量检测。
3.常用的质量分数方法主要有液相色谱法和气相色谱法，这两种方法准确度高，但样本前处理复杂，检测时间长，检测成本高，限制了硝基苯原料的管道连续化生产和输送。另外硝基苯毒性较大，开发在线原位检测方法能减少人员接触。
4.因此开发硝基苯质量分数的快速在线定量检测方法，对硝基苯的储运和应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：
6.提供一种测量硝基苯质量分数的方法。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
8.一种测量硝基苯质量分数的方法，包括以下步骤：
9.测定若干份已知硝基苯样品的第一近红外透反射光谱数据，根据所述已知硝基苯样品中硝基苯的质量分数及所述第一近红外透反射光谱数据，建立预测模型；
10.测试待测硝基苯样品的第二近红外透反射光谱数据，根据所述第二近红外透反射光谱数据及所述预测模型，得到所述待测硝基苯样品中硝基苯的质量分数；
11.其中，所述已知硝基苯样品和所述待测硝基苯样品均为掺杂甲苯的硝基苯样品。
12.根据本发明的一种实施方式，上述根据所述已知硝基苯样品中硝基苯的质量分数及所述第一近红外透反射光谱数据，划分训练集和测试集，采用偏最小二乘法建立预测模型，选择主元数的个数，得到预测模型。
13.根据本发明的一种实施方式，采用spxy样本划分算法划分所述划分训练集和测试集。
14.根据本发明的一种实施方式，上述预测模型的评价指标包括相关系数和均方根误差中的至少一种。
15.根据本发明的一种实施方式，上述已知硝基苯样品中硝基苯的质量分数采用气相色谱法进行标定。
16.根据本发明的一种实施方式，上述气相色谱法中气相色谱所用管柱为强极性毛细管柱。
17.根据本发明的一种实施方式，上述气相色谱法中气相色谱所用进样器为手动进样，检测器为火焰离子化检测器，每次进样量为0.4μl。
18.根据本发明的一种实施方式，上述步骤(1)中，上述划分训练集和测试集之后，还
包括对训练集光谱数据进行光谱预处理的步骤。
19.根据本发明的一种实施方式，上述评价指标还包括相对误差、霍特林t2统计量、平方和预测误差、学生化残差和杠杠统计量的计算，所得值作为所述预测模型的评价指标。
20.根据本发明的一种实施方式，上述测定硝基苯样品的第一近红外透反射光谱数据和所述测定硝基苯样品的第二近红外透反射光谱数据，参比为空气。
21.根据本发明的一种实施方式，主元数的选择方法是，当主元数达到某一值后，交叉验证均方根误差最小或随着主元数增大而保持不变。
22.根据本发明的一种实施方式，上述预测模型进行检验，上述检验过程中的评价指标为校正相关系数、交叉验证相关系数、预测相关系数、校正均方根误差、交叉验证均方根误差和预测均方根误差，相关系数越接近1，均方根误差越小，表示模型训练集的拟合和验证集的预测效果越好。
23.上述的相关系数和均方根误差，使用的公式为：
[0024][0025][0026]
其中c为样本的质量分数的参考值，为模型对质量分数的预测值，为样本质量分数参考值的平均值，m和n分别为训练集和验证集样本个数。
[0027]
根据本发明的一种实施方式，上述评价指标还包括：将步骤(1) 上述预测模型的预测结果和上述验证集的硝基苯质量分数进行相对误差、霍特林t2统计量、平方和预测误差、学生化残差和杠杠统计量的计算，所得值作为上述预测模型的评价指标。
[0028]
上述硝基苯质量分数进行相对误差，使用的公式为:
[0029][0030]
其中y
p
为模型预测值，y
m
为真值(化学值)。
[0031]
上述霍特林t2统计量反映了每个主成分在变化趋势和幅值上偏离模型的程度,是对模型内部化的一种度量,它可以用来对多个主元同时进行监测。
[0032]
上述平方和预测误差表示了输入变量的测量值对主元模型的偏离程度,是对模型外部变化的一种度量。
[0033]
上述杠杆统计量用以判断数据点是否是高杠杆点。
[0034]
上述学生化残差是残差与实验标准差的比值，用以直接判断模型预测误差服从正态分布这一假设是否成立。
[0035]
根据本发明的一种实施方式，上述近红外光谱数据预处理和上述模型建立采用matlab中pls_toolbox_89工具箱进行。
[0036]
根据本发明的一种实施方式，上述步骤(1)中，上述将上述硝基苯样品分为训练集和验证集，采用的方法为spxy样本划分算法
[0037]
上述spxy样本划分算法，计算样本之间距离公式为：
[0038][0039]
根据本发明的一种实施方式，上述步骤(1)中，上述测定上述硝基苯样品的近红外光谱，参比为空气，采集波长为800
‑
2500nm。
[0040]
根据本发明的一种实施方式，上述测定上述硝基苯样品的近红外光谱，扫描次数为10次。
[0041]
根据本发明的一种实施方式，上述测定上述硝基苯样品的近红外光谱，仪器主机分辨率为8cm
‑1，吸光度数格式为spa，每个样品重复扫描3次。
[0042]
上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
[0043]
(1)本发明将反射探头与近红外光谱进行结合，克服了近红外光谱吸收带重叠严重的问题，并以结合了反射探头的近红外光谱对硝基苯进行检测，克服了常见硝基苯测量方法中样本前处理复杂、检测时间长、检测成本高的缺点。
[0044]
(2)本发明建模方法对硝基苯测定时，与化学分析方法相比，不需要使用有毒的化学溶剂，同时还能实现对硝基苯质量分数的快速实时原位测量。
附图说明
[0045]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0046]
图1硝基苯样品原始近红外光谱图。
[0047]
图2选择波长范围后硝基苯样品近红外光谱图。
[0048]
图3建模流程图。
[0049]
图4交叉验证均方根误差随主元数变化趋势。
[0050]
图5硝基苯光谱数据霍特林t2统计量
‑
平方和预测误差统计图。
[0051]
图6杠杆统计量与学生化残差的统计图。
具体实施方式
[0052]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
[0053]
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0054]
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二、第三等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
[0055]
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0056]
本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定词语在本发明
中的具体含义。
[0057]
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
[0058]
本实施例所使用的仪器设备如下：
[0059]
abb instrument talys
‑
asp531近红外光谱分析仪；透反射探头；horizon mb光谱采集软件和matlab pls_toolbox_89工具箱；天美gc
‑
7900气相色谱仪；mettler toledo al
‑
204分析天平。
[0060]
本实施例所使用的试剂为:
[0061]
硝基苯，分析纯，广州化学试剂厂；
[0062]
甲苯，分析纯，广州化学试剂厂。
[0063]
实施例1
[0064]
(1)硝基苯样品的制备
[0065]
硝基苯样本的配置：称量总质量为20g的硝基苯和甲苯，其中当硝基苯质量为10g、11g、12g、13g、14g、15g、16g、17g、18g、19g、 19.80g、19.82g、19.84g、19.86g、19.87g、19.90g、19.92g、19.94g、 19.96g、19.98g和20.00g时，分别依次配置硝基苯质量分数为50％wt、 55％wt、60％wt、65％wt、70％wt、75％wt、80％wt、85％wt、90％wt、 95％wt、99％wt、99.1％wt、99.2％wt、99.3％wt、99.4％wt、99.5％wt、 99.6％wt、99.7％wt、99.8％wt、99.9％wt和100％wt的含有甲苯的硝基苯样品，每个质量分数平行配置3个样品，配置后混合搅拌30min，放置阴暗处保存。
[0066]
(2)硝基苯质量分数的气相色谱标定
[0067]
由于质量分数大于99％wt的硝基苯样品仅掺杂了微量的甲苯，称量配置时存在一定的误差，因此对质量分数大于99％wt的硝基苯样品采用气相色谱对配置的样品重新标定了硝基苯质量分数，每个硝基苯样品重复测量3次，取3次质量分数平均值作为标定后的值作为硝基苯样品的质量分数值。
[0068]
气相色谱的测量条件如下：
[0069]
气相色谱所用的管柱为强极性毛细管柱；
[0070]
气相色谱所用的进样器为手动进样；
[0071]
气相色谱所用的检测器为火焰离子化检测器，并且每次进样量为 0.4μl。
[0072]
采用气相色谱测定纯硝基苯对纯甲苯的相对校正因子f
m
，用归一化定量法对样品进行标定。
[0073]
相对校正因子的计算结果详见表1。
[0074]
气相色谱标定硝基苯质量分数的计算数据详见表2。
[0075][0076]
其中i与s分别表示不同组分，m表示质量，a表示峰面积。f
im
为硝基苯的峰面积进样量比，f
sm
为甲苯的峰面积进样量比，a
s
为峰面积
[0077]
表1气相色谱数据前处理：相对校正因子的计算结果
[0078]
[0079][0080]
*a,b,c分别为三组平行测量结果
[0081]
表2气相色谱标定硝基苯质量分数的计算结果(a,b,c分别为三组平行测量结果)
[0082]
[0083][0084]
(3)硝基苯的近红外光谱测量
[0085]
在配置好的含有甲苯的硝基苯样品溶液中浸入近红外光谱仪的透反射探头，待溶液稳定并无气泡后进行扫描，如图1所示，得到硝基苯样品原始近红外光谱图。
[0086]
上述扫描测量条件为：参比为空气，采集波长为800
‑
2500nm，扫描次数为10次，仪器主机分辨率为8cm
‑1，每个样品重复扫描3次。
[0087]
上述波长为近红外光波长范围。
[0088]
(4)建立预测模型
[0089]
建模流程如图3所示，将硝基苯样品质量分数定义为因变量y，将近红外光谱数据定义为自变量x，采用spxy样本划分算法将近红外光谱数据集进行分组，分别为训练集和验证集，其中80％的数据为训练集，20％的数据为验证集。对扫描得到的原始吸收光谱进行预处理，以消除噪音和基线漂移的影响。如图2所示：由于样品近红外光谱在2100nm波长之后噪音干扰严重，所以选择800
‑
2100nm波长范围的近红外光谱数据做进一步预处理。选择标准正态变量校正预处理方法(snv)，建立预测模型。然后对模型的主元数进行选择，如图 4所示，当主元数为8时，交叉验证均方根误差最小且随着主元数增大而保持不变，交叉验证均方根误差接近收敛值。
[0090]
当硝基苯预测模型选择标准正态变量校正预处理方法，主元数为 8时，相关系数最接近1，均方根误差最小，因此模型预测效果最佳。其校正相关系数为0.9974，交叉验证相关系数为0.9968，预测相关系数为0.9955，校正均方根误差为0.0002，交叉验证均方根误差为 0.0001，预测均方根误差为0.0002。
[0091]
(5)模型的验证
[0092]
如图5所示，在置信水平取95％时，训练集和验证集里样本的霍特林t2统计量和平方和预测误差没有同时大于1的样本，表示训练集和验证集对模型没有发生偏离。
[0093]
如图6所示，在置信水平取95％时，训练集和验证集里样本的学生化残差均小于3，样本都在边界内，表示训练集和验证集预测误差符合正态分布且不存在高杠杆点。
[0094]
通过计算得到硝基苯定量预测模型质量分数相对误差最大值为 0.47％。
[0095]
表3硝基苯预测模型验证数据
[0096]
[0097][0098]
(6)用模型来预测未知硝基苯质量分数
[0099]
在matlab软件中调用所建立的pls模型，对盲样的近红外光谱样品进行分析，可快速鉴定出硝基苯的质量分数，检测时间为 1min。建立了硝基苯质量分数范围50
‑
100wt％的硝基苯质量分数定量预测模型，模型的最大相对误差为0.47％。
[0100]
表4盲样的预测结果
[0101]
序号质量分数/％wt模型预测值/％wt质量分数相对误差/％159.7559.840.14％299.8099.820.02％399.9099.900
[0102]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。