电容式聚合物应变传感器、制备方法及应用与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种大量程和高灵敏度的电容式聚合物应变传感器的制备方法及应用。


背景技术：

2.在过去的二十年中，各种无机和有机材料结合使用的柔性可拉伸电容式传感器得到了快速发展。由于其独特的柔性和可拉伸性使其在航空航天、汽车、海洋环境、机器人、医疗保健和便携式电子产品等领域的应用受到了极大的关注。电容式传感器由夹在两个电极层之间的可变形介电弹性体组成，具有类似于平板电容器的结构。电容式传感器在被施加外部压力而变形时，位于中间的介电弹性的厚度变化导致了电容发生变化。通过确定电容与形变、压力、位移之间的关系，可以被作为应变传感器、压力传感器、位移传感器。
3.随着科技的不断进步，对具有大量程和高灵敏度的柔性电容式传感器有着很大的需求。对于电容式传感器来说，位于中间层的介电弹性体的结构和介电常数决定了传感器的灵敏度。通过模板法制备表面具有金字塔形阵列结构或者内部为多孔结构的介电弹性体，在受力产生形变时空气相减少使介电弹性体介电常数增加，从而提高了传感器的灵敏度。但是金字塔形阵列结构和多孔结构的制备流程复杂，经济成本高，不适合于大规模工业化生产和应用拓展。因此寻找一种简单，经济成本低的方法，通过提高介电弹性体的介电常数从而提高电容式传感器的灵敏度变得极为重要。
4.通过增塑剂柠檬酸三正丁酯(tbc)对聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)的塑化后，制备的pvdf
‑
hfp膜具有低模量和高形变量的优点，是用于柔性传感器的理想材料。对pvdf
‑
hfp膜介电常数的改善，是制备高性能柔性电容式传感器的关键。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种大量程和高灵敏度的电容式聚合物应变传感器及其制备方法及应用。cn
‑
tio2是通过2
‑
氰基乙基三乙氧基硅烷对tio2的修饰后得到的，将其掺杂在pvdf
‑
hfp膜中得到高介电常数的复合膜。在复合膜的两侧涂覆硅胶电极，得到大量程，高灵敏度和高分辨率的电容式聚合物应变传感器。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种电容式聚合物应变传感器，所述传感器由夹在柔性可拉伸的导电硅胶电极之间的cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜组成。
7.进一步，所述电容式聚合物应变传感器的量程为1~14 mm，分辨率为0.5 mm，灵敏度为1.11 /mm和2.85 /mm。
8.进一步，所述的cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜是由氰基化修饰的二氧化钛(cn
‑
tio2)、增塑剂柠檬酸三正丁酯(tbc)和高分子树脂pvdf
‑
hfp(聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯)通过溶液浇铸法制备。
9.进一步，所述cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜中的tio2纳米颗粒的直径为5~10 nm，且cn
‑
tio2的含量为2~8 w.t.%。
10.进一步，所述cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜在40 hz时的介电常数和介电损耗分别为13.50~38.28和0.49~1.11。
11.进一步，所述cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜的杨氏模量和断裂伸长率分别为0.06~0.31 mpa和631~715%。
12.本发明所述的电容式聚合物应变传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）将tio2超声分散在水醇体积比为1:9的溶剂中，然后加入二月桂酸二丁基锡和2
‑
氰基乙基三乙氧基硅烷，在60℃下，被水解后的2
‑
氰基乙基三乙氧基硅烷与tio2表面的羟基官能团发生缩合反应，经过24小时的反应后处理得到氰基化二氧化钛(cn
‑
tio2)；（2）将氰基化二氧化钛(cn
‑
tio2)超声分散到n,n
‑
二甲基乙酰胺中，然后在连续搅拌状态下依次加入tbc和pvdf
‑
hfp，在75℃下经6个小时的连续搅拌后倒入玻璃培养皿中，置于90℃的烘箱中24小时去除溶剂后得到cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜；（3）将导电硅胶电极均匀混合后涂敷在cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜的一侧，然后置于70℃的烘箱中8小时，重复此操作完成另一侧的涂覆后得到基于cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp的电容式聚合物应变传感器。
13.进一步，所述步骤（1）中以0.5 g tio2纳米颗粒为基准，需要0.05 ml二月桂酸二丁基锡和1 ml 2
‑
氰基乙基三乙氧基硅烷。
14.进一步，所述步骤（2）中，cn
‑
tio2与pvdf
‑
hfp的质量比为0.08:1
‑
0.35:1；tbc和pvdf
‑
hfp的质量比为3:1。
15.本发明所述的电容式聚合物应变传感器作为可穿戴设备贴合在人体关节处对人体运动时的运动姿态进行实时监测，具体为所述电容式聚合物应变传感器在形状固定的状态下受力产生位移时，可通过对电容信号的变化检测出受力产生的位移，可以应用在电子皮肤检测人体运动姿态。
16.本发明的有益效果：pvdf
‑
hfp复合膜的介电常数通过掺杂cn
‑
tio2后得到显著提高，并且复合膜依然具有柔性和可拉伸性。因此基于cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜的电容式聚合物应变传感器具有大量程，高分辨率和高灵敏度的优点。具体为：(1)cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜在含量为2~8 w.t.%时在40 hz时的介电常数和介电损耗分别为13.50~38.28和0.49~1.11。tio2自身的高介电常数和修饰后引入的氰基基团在电场下的极化，显著增强了复合膜的介电常数。
17.(2)cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜在含量为2~8 w.t.%时的杨氏模量和断裂伸长率分别为0.06~0.31 mpa和631~715%。复合膜的弹性模量和断裂伸长率没有发生较大的变化，使其依然可以被用于电容式柔性传感器。
18.基于cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜的电容式聚合物应变传感器量程为1~14 mm，分辨率为0.5 mm，灵敏度为1.11 /mm和2.85 /mm。其位移传感性能得到显著改善的同时，还可以被用于电子皮肤贴合在人体关节出，进行运动姿态的监测。
附图说明
19.图1为本发明电容式聚合物应变传感器的结构图。
20.图2为本发明cn
‑
tio2的拉曼光谱。
21.图3为本发明复合膜的应力应变曲线和弹性模量。
22.图4为本发明复合膜的介电常数和介电损耗。
23.图5为本发明电容式聚合物应变传感器的灵敏度。
24.图6为本发明电容式聚合物应变传感器作为电子皮肤对人体运动姿态的监测。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
26.实施例1cn
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tio2的制备将0.5 g 的tio2纳米颗粒超声分散在100 ml水和乙醇的体积比为1:9的混合溶剂中，然后加入0.05 ml二月桂酸二丁基锡和1 ml的2
‑
氰基乙基三乙氧基硅烷，在60℃下冷凝回流反应24小时。将反应后的产物通过乙醇离心清洗，经过三次的离心清洗后放入90℃的烘箱中24小时，得到氰基化二氧化钛(cn
‑
tio2)。
27.实施例2复合膜（膜1）的制备将0.24 g 的cn
‑
tio2的纳米颗粒超声分散于20 ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂中，然后依次加入3 g pvdf
‑
hfp粉末和9 g柠檬酸三正丁酯(tbc)。在75 ℃下经6个小时的连续搅拌后倒入玻璃培养皿中，然后置于90 ℃的烘箱中24小时去除溶剂后得到cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜1。
28.实施例3复合膜（膜2）的制备将0.50 g 的cn
‑
tio2的纳米颗粒超声分散于20 ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂中，然后依次加入3 g pvdf
‑
hfp粉末和9 g柠檬酸三正丁酯(tbc)。在75 ℃下经6个小时的连续搅拌后倒入玻璃培养皿中，然后置于90 ℃的烘箱中24小时去除溶剂后得到cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜2。
29.实施例4复合膜（膜3）的制备将0.76 g 的cn
‑
tio2的纳米颗粒超声分散于20 ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂中，然后依次加入3 g pvdf
‑
hfp粉末和9 g柠檬酸三正丁酯(tbc)。在75 ℃下经6个小时的连续搅拌后倒入玻璃培养皿中，然后置于90 ℃的烘箱中24小时去除溶剂后得到cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜3。
30.实施例5复合膜（膜4）的制备将1.04 g 的cn
‑
tio2的纳米颗粒超声分散于20 ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂中，然后依次加入3 g pvdf
‑
hfp粉末和9 g柠檬酸三正丁酯(tbc)。在75 ℃下经6个小时的连续搅拌后倒入玻璃培养皿中，然后置于90 ℃的烘箱中24小时去除溶剂后得到cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp复合膜4。
31.实施例6电容式聚合物应变传感器的制备将导电硅胶电极的两种组分各取1.5 g，连续搅拌一小时后均匀混合。将混合均匀的导电硅胶电极涂覆在复合膜的一侧，然后置于70 ℃的烘箱中8小时。再重复上述步骤完成复合膜另一侧的电极涂覆后，得到基于cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp的复合膜的电容式位移传感器，其结构如图1所示。
32.一、tio2和cn
‑
tio2的拉曼光谱图2中，143 cm
‑1的信号峰是 e
g
对称类型的 o
‑
ti
‑
o 变角振动峰，强度最大。392，517，和640 cm
‑1处的峰分别属于b
1g
，a
1g
或b
1g
和a
1g
的振动模式。经过氰基硅烷偶联剂修饰后的cn
‑
tio2的拉曼光谱新增了两个特征峰，分别位于2250 cm
‑
1和2918 cm
‑
1附近，归属于是c≡n和c
‑
h的特征峰。另外属于tio2的特征峰并没有消失，只是特征峰的强度相比于未修饰前略微降低，表明在修饰过程中并没有对tio2原有结构造成破坏。c≡n和c
‑
h的特征峰出现在cn
‑
tio2的拉曼图谱中，表明氰基硅烷偶联剂被成功的修饰在了tio2的表面。
33.二、对所制备的复合膜1~4通过万能拉伸机进行了力学性能测试，其应力应变曲线和杨氏模量如图3所示。随着cn
‑
tio2含量的增加，cn
‑
tio2/pvdf
‑
hfp的复合膜的模量不断增加，拉伸强度增加，断裂伸长率降低，详细数据如表1所示。
34.表1. 复合膜1~4的力学性能、介电常数和击穿强度三、对所制备的复合膜1~4在40~10
7 hz通过阻抗分析仪进行了介电常数，介电损耗和电导率的测试，其结果如图4所示。随着频率的增加介电常数和介电损耗不断增加，电导率不断降低，另外复合膜的介电损耗，介电常数和电导率随着cn
‑
tio2含量的增加而增加，其不同含量在10 khz时的介电常数被记录在表1中。
35.四、图6为电容式聚合物应变传感器作为电子皮肤时对手指，手腕和手肘的关节处的弯曲状态的监测。由于电容式聚合物应变传感器的介电层能够发生的形变超过600%，并且高介电常数对灵敏度的提升，使其作为电子皮肤时能够精确的采集出大幅度运动时关节处的电容变化。
36.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。