一种用于电致变色玻璃的互补色离子存储层及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于电致变色玻璃领域的与电致变色层具有互补色的离子存储层的材料设计和制备方法，具体地，涉及一种用于电致变色玻璃的互补色离子存储层及其制备方法。


背景技术：

2.电致变色是指材料的颜色、透明度等光学属性在外加电场的作用下发生可逆变化的现象。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的玻璃称为电致变色玻璃。
3.电致变色玻璃(也被称为智能玻璃)在外加电压的作用下可以显示可逆的颜色和透明度变化。这种玻璃可以动态地调控进入建筑物或车辆的太阳光及热量，为建筑物内和车内提供舒适的温度和光亮度环境。更为重要的是，这种玻璃的应用可以大幅减少用于室内和车内冷却、加热或照明系统的能量消耗。据估算，电致变色玻璃的应用可以为建筑节省约20％的能量成本，在碳中和和绿色环保经济领域有广阔的应用前景。
4.但是，现有的电致变色玻璃在处于高透过率状态时依然有一定的颜色，限制了其应用范围。如图1所示，电致变色玻璃的基本结构包括第一透明导电层、电致变色层、离子传输层、离子存储层、第二透明导电层。透明导电层通常是氧化铟锡(ito)。离子传输层是固态电解质，通常以锂盐作为电解质。离子存储层能够通过氧化还原反应存储离子和电荷，并且是无色或浅色的导电材料，作为对电极材料，平衡从电致变色层中迁入或迁出的电荷和离子。电致变色层可以使用无机电致变色材料，其化学稳定性较好，但电导率低、响应慢、缺乏柔性；也可以使用有机电致变色材料，其电导率较高、响应较快，并且具有一定的柔性，但化学稳定性不如无机电致变色材料。这些电致变色材料在高透过率状态下都有一定的颜色，使电致变色玻璃在高透过率状态下依然有颜色，不适合要求无色透明的应用场景，限制了其应用范围。
5.另外，离子存储层通常是非晶态过渡金属氧化物薄膜。现有的技术通常用物理溅射的方法来沉积这类非晶态过渡金属氧化物薄膜。但物理溅射方法需要复杂的设备和严苛的真空条件，其成本非常高昂，这也是直接导致电致变色玻璃价格高昂的原因之一。因此，开发出一种低成本的制备离子存储层薄膜的技术显得尤其的重要。
6.溶液处理法为降低镀膜成本提供了很好的机会，因为溶液法通常可以在常压下操作，并且所需的设备也比较简单。溶液涂布的方法适用于制备有机高分子材料薄膜，但不适用于制备无机材料薄膜。
7.电化学沉积法则是在常温常压条件下，在含有金属离子或者金属络合物的前驱体溶液中，通过阴极/阳极电化学沉积法将非晶态过渡金属氧化物薄膜沉积至电极表面。与物理溅射法相比，电化学沉积方法有很多优势：
8.(1)物理溅射法受真空腔尺寸的限制，难以在大尺寸的玻璃衬底上制备薄膜，而电化学沉积方法不受限制，可以在大尺寸的玻璃衬底上制备，进而做出大尺寸的电致变色玻
璃。
9.(2)物理溅射法受是在高真空条件下，通过电子束轰击靶材实现对基底的沉积。而电化学沉积方法合成条件温和，无需昂贵的仪器和复杂的操作，并且避免了高温、真空、电子束轰击等条件对材料结构完整性造成破坏或对化学组分产生改变。
10.(3)使用物理溅射法，需要更换靶材才能实现对材料的化学组成的调控。而电化学沉积方法，可以方便的改变沉积条件，如电解液成分、电流、电压、温度等，很容易可对材料的化学组成、晶体结构和形貌进行可控调节。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种用于电致变色玻璃中与电致变色层具有互补色的离子存储层的材料设计和制备方法，可以利用离子存储层与电致变色层实现颜色互补，从而实现电致变色玻璃在高透过率状态呈现无色透明状态。
12.为了达到上述目的，本发明提供了一种用于电致变色玻璃的互补色离子存储层，设置在电致变色玻璃中，其中，所述的离子存储层与电致变色层的颜色互补，使电致变色玻璃在高透过率状态呈现无色透明状态。
13.上述的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层，其中，所述的离子存储层与电致变色层的电压窗口匹配。
14.上述的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层，其中，所述的离子存储层是采用电化学沉积方法制备的。
15.上述的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层，其中，所述的离子存储层是将透明电极浸入电镀液，通过电化学沉积制备非晶态过渡金属氧化物薄膜。
16.上述的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层，其中，所述的离子存储层是大面积、厚度均匀且颜色均匀的非晶态过渡金属氧化物薄膜。
17.本发明还提供了一种上述的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层的制备方法，其中，所述的方法是在电致变色玻璃处于高透过率状态下，分别测试电致变色层和离子存储层在可见光区的吸收光谱，通过材料匹配，使电致变色层的最大吸收波长与离子存储层的最大透过率波长相匹配，则二者复合后接近无色透明。
18.上述的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层的制备方法，其中，所述的方法制备出不同颜色离子存储层，用于匹配具有不同颜色的电致变色层材料，并通过调控电致变色层和离子存储层的材料种类和厚度，使两者达到颜色互补的最佳效果。
19.上述的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层的制备方法，其中，所述的方法中，为了调控厚度，在同样的电压窗口用循环伏安法分别测试电致变色层和离子存储层的表观电容量c，再通过调控电致变色层和离子存储层的厚度，使电致变色层的表观电容量c1和离子存储层的表观电容量c2数值相近，且c2大于c1，以使电致变色层和离子存储层达到颜色互补的最佳效果，从而实现电致变色玻璃在高透过率状态下为无色透明状态。
20.本发明提供的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层及其制备方法具有以下优点：
21.本发明提供的一类离子存储层的材料设计及其制备方法，通过选择合适的离子存储层材料，使其颜色与电致变色层的颜色互补，可以使整个电致变色玻璃在高透过率状态
时表现为无色透明状态。针对不同的电致变色层材料，可以设计不同的离子存储层材料与其相匹配，实现电压窗口的匹配和颜色互补。该离子存储层材料是非晶态的过渡金属氧化物，通过电化学沉积的方法沉积在透明电极上，沉积厚度可调控，沉积层均匀性好，可用于制备大面积电致变色玻璃。通过本发明提出的测试和计算，可以使电致变色层和离子存储层达到颜色互补的最佳效果。
22.本发明采用的电化学沉积技术与物理溅射法相比，能精确的调控材料的成分、结构以及形貌，从而调控离子存储层的性能，并且具有如面积大、常温制备、速度快、设备便宜、操作简单、容易调控镀层结构等重要优势，在降低工业制备电致变色玻璃成本方面有巨大的潜力。
23.电化学沉积离子存储层所用原料为大规模生产的化工原料，廉价易得；制备方法简单，将透明电极浸入合适的电解液中，控制沉积电流密度和沉积时间即可，适合大规模工业生产。
附图说明
24.图1为电致变色玻璃的基本结构的示意图。从左到右包括透明导电层、离子存储层、离子导体(离子传输层)、电致变色层、透明导电层。
25.图2为色相环中相对的颜色称为互补色的示意图。
26.图3为本发明实施例制备的蓝色的pedot作为电致变色层，黄色的v2o5作为离子存储层的效果示意图。
27.图4a为v2o5薄膜在20mv/s扫速下在
‑
0.8v
‑
0.8v扫描10圈的循环伏安图；图4b为pedot在20mv/s扫速下在
‑
1.0v
‑
0.5v扫描10圈的循环伏安图；图4c为v2o5和pedot的第二圈循环伏安数据的比较图。
28.图5a和图5b为pedot/v2o5电致变色器件的组装结构示意图和实物图。
29.图6a～图6d为pedot/v2o5电致变色器件的性能测试结果图。
具体实施方式
30.以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
31.如图1～6所示，本发明提供的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层，设置在电致变色玻璃中，该离子存储层与电致变色层的颜色互补，使电致变色玻璃在高透过率状态呈现无色透明状态。
32.也就是说，在电致变色玻璃处于高透过率状态下，离子存储层与电致变色层是互补色。互补色如图2色相环所示，例如，蓝色与黄色为互补色。
33.该离子存储层与电致变色层的电压窗口匹配。
34.该离子存储层是采用电化学沉积方法制备的。
35.该离子存储层是将透明电极浸入电镀液，通过电化学沉积制备非晶态过渡金属氧化物薄膜。该薄膜性能可以和用物理溅射法所制备的薄膜相媲美。
36.该离子存储层是大面积(与电致变色玻璃面积相匹配)、厚度均匀且颜色均匀的非晶态过渡金属氧化物薄膜。
37.本发明还提供了用于电致变色玻璃的互补色离子存储层的制备方法，该方法是在
电致变色玻璃处于高透过率状态下，分别测试电致变色层和离子存储层在可见光区的吸收光谱，通过材料匹配，使电致变色层的最大吸收波长与离子存储层的最大透过率波长相匹配，则二者复合后接近无色透明。
38.采用该方法制备出不同颜色离子存储层，用于匹配具有不同颜色的电致变色层材料，并通过调控电致变色层和离子存储层的材料种类和厚度，使两者达到颜色互补的最佳效果。具体如下表1所示。
39.表1.针对不同颜色的电致变色层所选用的不同颜色的离子存储层材料。
[0040][0041]
该方法中，为了调控厚度，在同样的电压窗口用循环伏安法分别测试电致变色层和离子存储层的表观电容量c，再通过调控电致变色层和离子存储层的厚度，使电致变色层的表观电容量c1和离子存储层的表观电容量c2数值相近，且c2大于c1，以使电致变色层和离子存储层达到颜色互补的最佳效果，从而实现电致变色玻璃在高透过率状态下为无色透明状态。
[0042]
下面结合实施例对本发明提供的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层及其制备方法做更进一步描述。
[0043]
实施例1：电化学沉积非晶态五氧化二钒薄膜。
[0044]
称取0.25g五氧化二钒(v2o5)粉末，加入3.85ml去离子水和1.15ml30％h2o2，室温搅拌15min后，超声振荡10min，加入20ml去离子水后，继续超声振荡60min，得到砖红色凝胶。再加250ml去离子水稀释，使钒离子的最终浓度为10mm。以2.5cm
×
5cm的ito玻璃为工作电极，以5cm
×
5cm的金属钛片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，恒电位沉积，工作电压3.5v，沉积时间80s，沉积后用去离子水润洗，然后110℃烘干。如图3所示，此沉积方法可得到均匀的黄色v2o5薄膜。
[0045]
实施例2：制备聚3,4
‑
乙烯二氧噻吩(pedot)电致变色层。
[0046]
将0.532gliclo4加入到50ml碳酸丙烯酯中，搅拌溶剂，配制成0.1mliclo4/碳酸丙烯酯溶液，将71mg的3,4
‑
乙烯二氧噻吩(edot)加入到上述溶液，得到10mm的edot溶液，以2.5cm
×
5cm的ito玻璃为工作电极，以5cm
×
5cm的金属钛片为对电极，工作电压1.3v，沉积时间200s。如图3所示，此沉积方法可得到均匀的蓝色pedot薄膜。
[0047]
实施例3：pedot薄膜和v2o5薄膜的光学性能表征。
[0048]
ito透明电极在可见光区的透过率>88％，且没有明显的吸收峰，所以将沉积了非晶态v2o5薄膜的ito透明电极放入分光光度计进行可见光区的光谱测试，发现非晶态v2o5薄膜的最大透过率波长在590
‑
610nm范围，而以同样方法测试pedot薄膜，发现其最大吸收波长在600
‑
620nm范围，两者的最大吸收波长和最大透过率波长匹配较好，说明二者是互补色。
[0049]
实施例4：pedot薄膜和v2o5薄膜的电化学性能表征。
[0050]
所得黄颜色的非晶态v2o5薄膜作为离子存储层，与作为电致变色层的蓝色的pedot相匹配，蓝色与黄色为互补色。如图3所示，蓝色的pedot作为电致变色层，黄色的v2o5作为离子存储层，二者都具有良好的透明度和均匀性。可看到电极下面纸上的字母。
[0051]
将沉积了非晶态v2o5薄膜的ito电极作为工作电极，以5cm
×
5cm的金属钛片为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，以0.1mliclo4/碳酸丙烯酯溶液为电解液，以20mv/s的扫描速度，在
‑
0.8v到0.8v的电压窗口，用循环伏安法测试非晶态v2o5薄膜(3.5v沉积80s)的氧化还原性能，可得图4a。将工作电极更换为沉积了pedot薄膜(1.3v沉积250s)的ito电极，在同样的条件下，用循环伏安法测试pedot薄膜的氧化还原性能，可得图4b。如图4c所示，两种薄膜的循环伏安曲线包围的面积相近，且非晶态v2o5薄膜循环伏安曲线包围的面积略大于pedot薄膜的循环伏安曲线包围的面积，说明非晶态v2o5薄膜可以有效的平衡pedot薄膜在发生氧化还原时迁入或迁出的离子和电荷，达到离子存储层的效果。
[0052]
实施例5：pedot/v2o5电致变色器件的组装和电化学性能表征。
[0053]
以5cm
×
5cm的ito玻璃为工作电极，在两片工作电极上分别沉积v2o5离子存储层和pedot电致变色层，然后将两片工作电极按图5a所示的结构组装成器件。两片工作电极之间垫入0.3mm厚的硅橡胶条作为边框，两片工作电极之间注入含有li盐的凝胶电解质。器件边缘用光固化胶进行粘结和封装，并贴上导电铜箔作为正负极。所得实物照片如图5b所示，器件在高透过率状态下接近无色透明。如图6a～图6d所示，用多种电化学实验方法对pedot/v2o5电致变色器件进行了性能测试。其中，图6a、图6b表明通过恒电压充放电导致器件在着色态和透明态之间可逆转变；图6c表明器件的循环伏安图保持了良好的稳定性；图6d表明着色态在去掉电压后可以长时间保持。如图6a、6b所示，通过恒电压充放电可以实现器件在着色态和透明态之间可逆转变，所需驱动电压只有1.2v，变色响应时间分别是4秒(从着色态到透明态)和7秒(从透明态到着色态)。pedot是有机电致变色材料，pedot/v2o5电致变色器件的驱动电压是基于无机电致变色材料的器件的1/10，而变色响应时间是基于无机电致变色材料的器件的1/20。所以，pedot/v2o5电致变色器件在驱动电压和响应速度上都大幅度优于基于无机电致变色材料的器件。如图6c、6d所示，pedot/v2o5电致变色器件的循环伏安图保持了良好的稳定性，其着色态在去掉电压后可以长时间保持。这些数据都说明pedot/v2o5电致变色器件具有优良的电致变色性质。
[0054]
实施例6：电化学沉积非晶态三氧化钼薄膜。
[0055]
称取12.1g钼酸钠(na2moo4·
2h2o)，加入100ml去离子水，室温搅拌溶解，加入5ml1m硫酸溶液调节ph，得到0.5m钼酸钠
‑
钼酸溶液。以2.5cm
×
5cm的ito玻璃为工作电极，以5cm
×
5cm的金属钛片为对电极，恒电流沉积，电流密度为0.2ma/cm2，沉积时间300s，沉积后用去离子水润洗，然后110度烘干。此沉积方法可得到均匀的浅蓝色moo3薄膜。
[0056]
实施例7：电化学沉积非晶态三氧化钨薄膜。
[0057]
称取11.76钨酸钠(na2wo4·
2h2o)，加入100ml去离子水，室温搅拌溶解，加入5ml1m硫酸溶液调节ph，得到0.4m钨酸钠
‑
钨酸溶液。以2.5cm
×
5cm的ito玻璃为工作电极，以5cm
×
5cm的金属钛片为对电极，恒电流沉积，电流密度为0.2ma/cm2，沉积时间300s，沉积后用去离子水润洗，然后110度烘干。此沉积方法可得到均匀的浅黄色wo3薄膜。
[0058]
实施例8：电化学沉积非晶态四氧化三锰薄膜。
[0059]
将醋酸锰、醋酸铵和硫酸钠溶于100ml去离子水，制备成溶液，其中醋酸锰浓度为0.5mm，醋酸铵浓度为0.1m，硫酸钠浓度为0.1m。以2.5cm
×
5cm的ito玻璃为工作电极，以5cm
×
5cm的金属钛片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，恒电位沉积，电位为0.5v，沉积时间300s，沉积后用去离子水润洗，晾干。此沉积方法可得到均匀的红棕色四氧化三锰薄膜。
[0060]
实施例9：电化学沉积非晶态氧化镍薄膜。
[0061]
将硝酸镍溶于100ml去离子水，制备成1m硝酸镍溶液。以2.5cm
×
5cm的ito玻璃为工作电极，以5cm
×
5cm的金属钛片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，恒电流沉积，电流密度为1ma/cm2，沉积时间100s，沉积后用去离子水润洗，然后110度烘干。此沉积方法可得到均匀的黄绿色氧化镍薄膜。
[0062]
本发明提供的用于电致变色玻璃的互补色离子存储层及其制备方法，该离子存储层应用于电致变色玻璃中，与电致变色层具有互补色，使电致变色玻璃在高透过率状态下呈现无色透明状态。该离子存储层材料是非晶态的过渡金属氧化物，通过电化学沉积的方法沉积在透明电极上，沉积厚度可调控，沉积层均匀性好，可用于制备大面积电致变色玻璃。通过本发明提出的测试和计算方式，可以使电致变色层和离子存储层达到颜色互补的最佳效果。电化学沉积离子存储层所用原料为大规模生产的化工原料，廉价易得；制备方法简单，将透明电极浸入合适的电解液中，控制沉积电流密度和沉积时间即可，适合大规模工业生产。
[0063]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。