一种兼具阻燃、抗菌和疏水性能的生物质基纺织品涂层及其制备方法

本发明涉及纺织品功能改性，尤其涉及一种兼具阻燃、抗菌和疏水性能的生物质基纺织品涂层及其制备方法。

背景技术：

1、随着可穿戴电子、医疗防护、消防安全、户外装备等产业的快速发展，单一功能纺织品已无法满足复杂场景的使用需求，多重防护性能的多功能纺织品成为行业发展的核心方向。

2、以往纺织品功能改性使用卤系阻燃剂或含氟疏水材料，存在环境毒性和生物累积性，不符合绿色可持续发展的要求；许多技术核心原料来源于化石燃料，不可再生。在环保政策趋严的背景下，生物质基功能材料逐步替代传统石油基和有毒有害材料成为主流趋势：在阻燃领域，卤系阻燃剂因燃烧产生二噁英、呋喃等剧毒物质被多国限制使用，以壳聚糖为代表的生物基阻燃剂凭借可再生、低毒的优势得到广泛研究；在抗菌领域，铜、锌等非贵金属纳米颗粒因成本低、抗菌谱广，逐步替代银纳米颗粒成为研究热点；在疏水领域，无氟硅基材料因环境友好、低表面能，逐步替代含氟化合物用于超疏水涂层制备。

3、对于环境友好的生物基阻燃涂层，现有技术大多只能同时实现两种功能而无法同时兼顾阻燃、抗菌和超疏水；阻燃剂的亲水性与疏水层的低表面能相互冲突，三种功能叠加时性能不佳，不能实现多层协同增效。单一生物质阻燃剂的成炭能力有限，需要高负载量才能达到理想的阻燃效果，这会导致纺织品变硬、透气性下降、力学性能受损。

4、未改性的铜纳米颗粒易氧化团聚，导致抗菌活性快速衰减，无法满足纺织品长期使用的需求；现有稳定化技术（如壳聚糖包覆）仅能抑制团聚，无法解决氧化释放问题。多层功能涂层之间附着力差，同时与基材的附着力也较弱，在机械洗涤过程中易剥落；现有技术通常洗涤后各项功能会明显下降。传统含氟超疏水涂层虽疏水效果好，但存在环境累积毒性；无氟pdms基涂层附着力弱，不耐洗涤。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有多功能纺织品涂层领域存在的功能兼容性差、抗菌耐久性不足、耐洗涤性弱、阻燃效率低及环保性欠缺等核心缺陷至少其中之一，提供一种绿色环保、工艺简单、可规模化生产的生物质基分级涂层技术及其制备方法。

2、本发明目的一方面，提供了一种兼具阻燃、抗菌和疏水性能的生物质基纺织品涂层，由内到外依次为阻燃层、抗菌层和疏水层，所述阻燃层与纺织品基材直接结合；

3、所述阻燃层由磷酸化壳聚糖pcs组成；

4、所述抗菌层由聚多巴胺pda包覆的铜纳米颗粒pda-cunps组成。

5、所述疏水层由pdms衍生二氧化硅pdms-sio2组成。

6、磷酸化壳聚糖（pcs）阻燃层（内层，与纺织品基材直接结合），作用：作为酸源和气源，燃烧时催化织物脱水成炭，释放co2、n2等不燃气体稀释可燃气体，同时为上层抗菌层提供黏附基底。

7、聚多巴胺（pda）包覆的铜纳米颗粒（pda-cunps）抗菌层（中间层，连接阻燃层和疏水层），原理：pda的氧化还原活性邻苯二酚-醌化学，其促进电子转移过程并产生活性氧（ros）。具体而言，溶解氧被还原为超氧阴离子（o2-·），随后在cunps存在下进一步转化为h2o2和羟基自由基（·oh），对细菌细胞膜造成氧化损伤。这种ros介导的途径与cu+/cu2+离子释放相结合，实现了高效杀菌。作用：pda通过物理包覆和邻苯二酚-cu2+配位作用稳定铜纳米颗粒，调控铜离子缓释；同时pda的氧化还原活性促进活性氧（ros）生成，与铜离子协同实现高效杀菌。

8、pdms衍生二氧化硅pdms-sio2疏水层（外层，暴露于环境中），作用：提供低表面能和分级粗糙结构，实现超疏水性和自清洁性能；燃烧时生成无机sio2屏障，进一步增强阻燃效果。

9、本发明创造性地提出三层梯度复合涂层结构设计，首次构建“pcs阻燃层-pda-cu抗菌层-pdms-sio2疏水层”的生物质基分级涂层体系：内层，磷酸化壳聚糖（pcs）作为无卤阻燃基底，同时提供氨基/羟基活性位点用于上层结合；中间层，聚多巴胺（pda）改性铜纳米颗粒（pda-cunps），既是抗菌功能层，也是界面黏结层；外层，pdms与teos溶胶-凝胶反应生成的pdms-sio2杂化层，形成微/纳米分级粗糙结构。三层通过氢键、配位键和分子间作用力紧密结合，解决了多层涂层易剥落、功能相互抵消的问题。

10、本发明利用pda对铜纳米颗粒的双重稳定化与抗菌缓释调控：pda在调控纳米颗粒稳定性和离子释放动力学方面有关键作用。pda涂层具有多重功能：1）通过空间位阻和静电稳定作用抑制纳米颗粒团聚；2）作为物理屏障抑制cu0的氧化降解，同时pda中的邻苯二酚基团为氧化生成的cu2+/cu+提供还原环境；3）通过邻苯二酚中的羟基与铜的配位相互作用，调控铜离子的持续释放。这些效应共同确保了活性抗菌剂的长期可用性，与pda-cunps结构稳定性一致，建立了纳米颗粒稳定化与长期抗菌性能之间的直接关联。聚多巴胺（pda）是本发明多功能涂层体系的核心桥梁组分，也是核心之一的关键材料，直接决定了抗菌体系的长效性，并提升多层涂层的界面稳定性与多功能协同效应。

11、本发明还利用pdms衍生sio2超疏水结构，同时实现自清洁与耐洗性：利用teos水解生成的sio2纳米颗粒构建粗糙表面，pdms提供低表面能；疏水层不仅赋予超疏水性（wca>150°），还作为保护层提升整体涂层的耐洗涤性能；硅基组分与阻燃剂协同作用，进一步增强凝聚相阻燃效果。

12、本发明实现了三重功能协同增强机制，阻燃协同：pcs磷-氮成炭+pda-cu催化石墨化+pdms-sio2无机屏障，形成“磷-氮-金属-硅”四位一体阻燃体系。抗菌协同：pda诱导产生活性氧（ros）+cu+/cu2+离子释放。耐洗协同：pda的强界面黏附力+pdms-sio2的保护层作用。

13、本发明构建了“阻燃层-抗菌层-疏水层”三层梯度协同结构，通过聚多巴胺（pda）的界面黏附、金属螯合和氧化还原活性，同时实现铜纳米颗粒的稳定化、涂层间的强结合以及功能的协同增强。最关键组分为磷酸化壳聚糖（pcs）、聚多巴胺改性铜纳米颗粒（pda-cunps）、pdms衍生二氧化硅（pdms-sio2），三者缺一不可，共同发挥协同作用。

14、绿色环保，符合可持续发展要求。全部采用无卤、生物基或环境友好型原料：阻燃剂为生物基磷酸化壳聚糖，替代传统卤系阻燃剂；疏水层为无氟pdms-sio2，替代含氟化合物；生产过程无有毒有害物质排放，符合欧盟reach法规和中国绿色纺织品标准。

15、优选地，所述阻燃层、抗菌层和疏水层通过氢键、配位键和共价键紧密结合，形成层间连续、组分均匀的多层级微纳结构。该结构为微米纤维-纳米级颗粒的多层级复合结构，具体分为：中间层均匀分散的pda-cunps纳米结构，外层溶胶-凝胶生成的sio2微米颗粒，在纤维表面形成了密集且较为均匀的粗糙结构。两级结构叠加，实现从光滑到粗糙的转变，配合 pdms 的低表面能（富含甲基的网络结构），完美契合超疏水表面的结构要求。连续的层级结构让三层功能互不干扰且协同增效。层间共价/强氢键结合的连续结构，避免了水洗过程中的涂层分层、组分流失。

16、优选地，所述pda-cunps的颗粒粒径：覆盖20纳米至80纳米，频率峰值为55纳米。

17、优选地，所述pdms衍生二氧化硅pdms-sio2为聚二甲基硅氧烷pdms与正硅酸乙酯teos溶胶-凝胶反应生成的pdms-sio2杂化材料。

18、优选地，所述疏水层具有密集、连续的纳米级凸起与粗糙结构。

19、本发明目的另一方面，提供了一种兼具阻燃、抗菌和疏水性能的生物质基纺织品涂层的制备方法，包括以下步骤：

20、步骤1、磷酸化壳聚糖（pcs）合成：

21、将壳聚糖溶解于去离子水和冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀后加入磷酸，40-65℃反应1-5h；

22、反应结束后用无水乙醇反复洗涤，得到白色絮状沉淀，即为磷酸化壳聚糖pcs；

23、步骤2、阻燃层构建（pcs浸渍）：

24、棉织物经naoh溶液碱退浆预处理，pla非织造布用去离子水充分冲洗，得到预处理后的基材；

25、预处理后的基材干燥后，浸入3-8wt%pcs溶液中10-30min，烘干，得到pcs处理后的织物；

26、步骤3、铜纳米颗粒的合成：

27、配制0.04-0.06m五水硫酸铜溶液，记为溶液a；配制含0.2-0.4wt%壳聚糖的0.5-2wt%醋酸溶液，记为溶液b；将溶液a逐滴加入溶液b中；

28、混合均匀后逐滴加入0.04-0.06m抗坏血酸溶液，50-75℃反应0.5-2h；

29、用naoh溶液调节ph至7.5-8.5，再加入硼氢化钠溶液还原至溶液呈砖红色；

30、离心收集产物，干燥；

31、步骤4、抗菌层构建，pda-cunps原位沉积：

32、将pcs处理后的织物浸入含da和cunps的混合溶液中1-3h，混合溶液的ph为8-9，实现pda辅助沉积；

33、步骤5、疏水层构建，pdms-sio2溶胶-凝胶反应：

34、随后将将构建抗菌层的织物转移至含正硅酸乙酯teos、羟基封端聚二甲基硅氧烷hpdms和乙醇的溶液中，逐滴加入氨水调节ph至8.5-9.5，室温反应1-3h，得到改性后的织物；

35、改性后的织物用乙醇和去离子水洗涤以去除残留试剂，烘干。

36、优选地，所述步骤1中：

37、将5g壳聚糖与混合溶液的用量比为(3-7)g: (40-50)ml；

38、去离子水和冰醋酸的体积比为8-13:1；

39、磷酸的加入量为混合溶液体积的1-1.3倍。

40、优选地，所述步骤2中：

41、naoh溶液的浓度为0.7-1.5wt%；

42、烘干的温度为50-75℃。

43、优选地，所述步骤3中：

44、溶液a与溶液b的体积比为1:3-5；

45、naoh溶液的浓度为0.4-0.7m；

46、硼氢化钠溶液的浓度为0.04-0.08m；

47、12000-15000rpm离心5-15min收集产物，40-60℃真空干燥。

48、优选地，所述步骤4中，混合溶液中da的浓度为1-3.5mg/ml，cunps的浓度为0.2-0.5wt%。

49、优选地，所述步骤5中：

50、溶液中正硅酸乙酯teos、羟基封端聚二甲基硅氧烷hpdms和乙醇的用量比为(3-5)g: (1.5-2.5)g: (75-125)ml。

51、烘干的温度为50-75℃。

52、与现有技术相比，本发明可取得以下有益效果：

53、本发明构建了“阻燃层-抗菌层-疏水层”三层梯度协同结构，通过聚多巴胺（pda）的界面黏附、金属螯合和氧化还原活性，同时实现铜纳米颗粒的稳定化、涂层间的强结合以及功能的协同增强。最关键组分为磷酸化壳聚糖（pcs）、聚多巴胺改性铜纳米颗粒（pda-cunps）、pdms衍生二氧化硅（pdms-sio2），三者缺一不可，共同发挥协同作用。本发明通过三层结构的协同作用，实现了阻燃、抗菌、超疏水性能的同步提升。

54、本发明提供了一种绿色环保、工艺简单、可规模化生产的生物质基分级涂层技术，解决了现有技术无法同时实现阻燃、抗菌、超疏水三重功能高效协同的问题，性能远超现有技术；解决了铜纳米颗粒易氧化团聚、抗菌活性快速衰减的问题，将抗菌耐久性延长至14天以上；解决了多层功能涂层之间附着力弱、机械洗涤易剥落的问题，实现20次标准洗涤后核心性能仍保持90%以上；力学性能增强，涂层后纺织品的拉伸强度提升，织物的透气性和柔韧性无明显下降，穿着舒适性良好；解决了单一生物质阻燃剂效率低、高负载量损害纺织品基材性能的问题，在低负载量下实现优异阻燃效果；解决了现有技术依赖卤系阻燃剂和含氟疏水材料的问题，全部采用无卤、生物基或环境友好型原料，绿色环保，符合可持续发展要求。

55、本发明的工艺简单，可规模化生产。全部采用溶液浸渍法，无需复杂设备，可直接对接现有纺织品印染生产线，生产成本低，适合大规模工业化生产。