一种分段式浮选富集硅切割废料浆液中硅的方法

本发明涉及一种分段式浮选富集硅切割废料浆液中硅的方法，属于硅二次资源综合利用。

背景技术：

1、金刚线切割技术为当前太阳能级单晶硅的主流切割工艺。然而，该切割过程会产生大量低固体含量的硅切割废料浆液，且约有占高纯硅总质量25%~30%的微纳级单质硅损失进入硅切割废料浆液，由于微纳级单质硅的初始名义纯度可达6n级，具有极高的回收价值。

2、目前，从硅切割废料浆液中回收硅主要有以下技术路线：

3、第一类：絮凝-压滤-干燥-破碎路线。该技术路线是目前工业化应用最广泛的工艺，其回收流程为：先向低固体含量的切割废料浆液中加入絮凝剂使硅微粉团聚沉降，再通过板框压滤机进行固液分离，然后将滤饼干燥脱水获得固体料块，俗称“硅泥”，最后将干燥后的硅泥块破碎、筛分获得硅粉初级产品。该技术路线存在以下缺陷：（1）絮凝剂引入有机或无机杂质，增加后续提纯难度；（2）压滤过程效率低、处理周期长，微纳级硅颗粒易氧化；（3）干燥、破碎流程反复、且产生粉尘污染；（4）全流程硅氧化损失大，回收率低。

4、第二类：直接浮选回收路线。近年来，本研究团队尝试将浮选技术直接应用于低固体含量硅切割废料浆液中硅的回收。公开号为cn117839874a的发明专利申请中记载：采用浮选回收晶硅切割废料浆液中硅的方法，提出采用十二胺与煤油作为组合捕收剂对原生浆液进行直接浮选，取得了最高98.2%的硅回收率，为硅切割废料浆液的直接浮选回收提供了重要的技术验证。然而，该技术在实际应用中仍存在以下技术缺陷：

5、（1）药剂体系的固有缺陷。十二胺为阳离子捕收剂，其产生的泡沫粘稠、泡沫稳定性过强，导致浮选结束后消泡困难，泡沫夹带的硅精矿难以过滤脱水，增加了后续处理成本。同时，十二胺与煤油的最佳配比需根据废料浆液品质波动频繁调整，增加了工艺控制的复杂性。此外，煤油为易燃化学品，存在火灾和爆炸隐患。

6、（2）浮选控制方式依赖经验。该方法采用24分钟的固定浮选时间，该时间是根据实验确定的较优值，但未建立基于浮选过程内在规律的量化控制方法。浮选终点依赖操作人员对泡沫状态的经验判断，不同操作人员、不同批次的浮选效果差异大，工艺稳定性难以保证。

7、（3）处理效率有待提升。浮选时间较长，在实际生产中占用较长的设备时间，在保证回收率的前提下缩短浮选时间对提高生产效率具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有直接浮选采用十二胺与煤油双药剂体系存在的泡沫粘稠难消泡、煤油易燃安全隐患，及浮选时间依赖经验确定、缺乏量化控制手段等不足之处，本发明提出一种分段式浮选富集硅切割废料浆液中硅的方法，突破“阳离子捕收剂浮选硅”的药剂选择，采用油酸钠作为单一捕收剂，在自然ph=6~8条件下直接对低固体含量的硅切割废料浆液进行浮选；同时基于浮选动力学中硅富集速率变化规律，将浮选过程划分为快速富集段和慢速富集段进行两段分段式控制，使硅总回收率达到92.8%以上。本发明采用单一油酸钠，消除阳离子捕收剂泡沫粘稠难过滤及煤油易燃的缺陷，同时通过分段式浮选控制实现浮选过程的量化管理，缩短浮选时间。

2、一种分段式浮选富集硅切割废料浆液中硅的方法，具体步骤如下：

3、（1）直接将新鲜未处理的低固体含量硅切割废料浆液搅拌均匀，加入到浮选槽中；所述硅切割废料浆液中固体成分为微纳米级硅颗粒；低固体含量硅切割废料浆液未经任何絮凝、沉降、压滤、干燥预处理；

4、（2）将水加入到浮选槽的硅切割废料浆液中，在ph值6~8条件下调浆1~3min使浆液分散均匀；

5、（3）将捕收剂油酸钠溶液加入到调浆的硅切割废料浆液中，搅拌调浆3~8min使油酸钠与硅切割废料浆液中的硅颗粒充分作用，得到疏水改性硅浆液；

6、（4）以5~6l/min的流速将空气通入疏水改性硅浆液中进行快速富集浮选6~8min，然后以2~4l/min的流速通入空气进行慢速富集浮选10~20min；所述快速富集浮选阶段，每1~2min收集一批次硅富集泡沫；所述慢速富集浮选阶段，每4~8min收集一批次硅富集泡沫；

7、（5）硅富集泡沫经过滤、干燥，得到硅精矿。

8、所述步骤（1）硅切割废料浆液中固体含量为0.5~5wt%，硅颗粒平均粒径为0.3~1μm，硅切割废料浆液中金属杂质总含量不高于1000ppmw。

9、优选的，所述步骤（2）水与硅切割废料浆液的体积比为0.1~0.5:1。

10、优选的，所述步骤（3）油酸钠溶液的浓度为2~5wt%，以调浆的硅切割废料浆液的体积计，油酸钠溶液的添加量为80~200ml/l。

11、优选的，所述步骤（5）硅精矿的品位为85~90wt%。

12、本发明将油酸钠在硅表面的化学吸附机制与分段式浮选量化控制有机结合，形成“药剂选择→界面作用→过程控制”的技术链条，可实现在最短时间16min内获得92.8%以上回收率的技术效果，本发明的技术原理涵盖硅颗粒表面特性、油酸钠化学吸附机制与分段式浮选控制三个层面：

13、（1）硅颗粒表面特性：硅颗粒在切割和浆液存放过程中，因水分子自发吸附于硅表面，伴随si-o键的形成，硅颗粒表面形成纳米级厚度的非晶态sio2氧化膜，使得硅颗粒表面性质由疏水性单质硅转变为具有一定亲水性的二氧化硅表面；该表面特性决定了脂肪酸类捕收剂（如油酸钠）能够适合用于硅切割废料浆液中硅颗粒的浮选与提取；

14、（2）油酸钠化学吸附机制：油酸钠在水溶液中水解生成油酸根离子（ol-），其极性羧基头部的o原子与硅颗粒表面的si原子之间能够自发形成o-si等新的化学键，能带结构出现新的界面态能级，从而发生化学吸附；在化学吸附完成后，油酸根离子的非极性长碳链朝向外部，在硅颗粒表面形成疏水膜层，使硅颗粒能够选择性地附着于气泡表面进入泡沫层，实现与水和亲水性杂质的分离；

15、（3）分段式浮选控制：由于浮选过程中硅的富集速率呈现“前快后慢”的两阶段特征，前6~8min内硅的富集速率最快，可贡献总回收率的70%以上；而后富集速率明显减缓；该规律的物理化学本质在于浮选初期硅颗粒浓度高、药剂吸附未饱和、气泡碰撞概率大，而后期因易浮颗粒减少、药剂浓度降低、碰撞概率下降导致速率减缓；故，本发明将浮选过程划分为快速富集段和慢速富集段，以进行量化控制，实现浮选过程从“经验判断”到“量化控制”的跨越。

16、本发明的有益效果是：

17、（1）本发明药剂体系由“双药剂”简化为“单一药剂”，解决阳离子捕收剂的固有缺陷；以阴离子捕收剂油酸钠替代双药剂体系，通过油酸根离子与硅表面的化学吸附实现疏水改性，不仅确保浮选的可行性，还能消除阳离子捕收剂泡沫粘稠的缺陷，同时避免使用易燃的煤油，提高生产安全性；

18、（2）本发明浮选控制由“经验判断”提升为“量化控制”，基于浮选动力学规律，将浮选过程分为快速富集段和慢速富集段进行分段式控制，实现浮选过程的量化管理，消除操作人员主观判断带来的不确定性，提高工艺重现性和稳定性；

19、（3）本发明处理效率显著提升：在保证92.8%以上回收率的前提下，将总浮选时间压缩至最短16min内；

20、（4）本发明综合实现“短流程-单药剂-分段控制”的协同技术效果：将直接浮选省去预处理、单一油酸钠药剂简化药剂制度、分段式浮选控制量化管理三项技术创新有机整合，形成了完整的“短流程-单药剂-分段控制”技术方案，在流程简化程度、药剂体系简化程度、浮选过程可控性三个维度上均具有显著提升。