一种强化微细粒锂云母浮选的三元缔合体捕收剂及其制备方法与应用

本发明属于锂云母浮选领域，涉及一种强化微细粒锂云母浮选的三元缔合体捕收剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂是重要的能源金属，广泛应用于新能源电池、航空航天、核工业等领域。随着新能源汽车产业的快速发展，对锂资源的需求急剧增长，中低品位伴生微细粒锂云母矿的开发利用受到重视。

2、其中，微细粒锂云母（通常指粒径小于38μm的矿物颗粒）的浮选回收面临诸多困难。如微细粒质量小、比表面积大、表面能高，与气泡碰撞概率低，附着效率差；矿泥在锂云母表面罩盖，阻碍捕收剂有效吸附；常规捕收剂对微细粒级的选择性差，导致精矿品位低、回收率低；传统脱泥作业不可避免造成部分微细粒锂云母损失于尾矿中，资源浪费严重。

3、现有的锂云母浮选捕收剂主要包括单一阳离子捕收剂、阴阳离子组合捕收剂以及采用金属离子活化协同组合捕收剂。但这些捕收剂均存在一定的局限性，如单一阳离子捕收剂在酸性或碱性条件下使用，对微细粒级选择性差，泡沫粘度大，分选效果不理想；而阴阳离子组合捕收剂仅为二元复配，对微细粒锂云母的强化效果有限；而采用pb2+、fe3+等金属离子预先活化矿物表面，但金属离子与捕收剂之间缺乏定向缔合作用，活化效果不稳定，且金属离子易与脉石矿物发生非选择性吸附

4、中国专利申请cn115646660a公开了一种基于阴阳离子作用的锂云母矿浮选复配捕收剂，通过阴阳离子化合物的相互作用实现高效回收，但未涉及金属离子的引入，对微细粒级的捕收强化效果有限。又如中国专利申请cn115350817a公开了一种锂云母浮选捕收剂及选矿方法，采用多种表面活性剂复配，虽然在中性条件下实现了全粒级浮选，但同样未涉及金属离子参与的三元缔合体系。

5、因此，亟需开发一种能够强化微细粒锂云母浮选的新型捕收剂，以实现对微细粒锂云母的高效选择性捕收。

技术实现思路

1、针对现有技术中金属离子与捕收剂在浮选槽中分步加入、缺乏定向缔合，阴阳离子复配仅为二元体系，对微细粒锂云母的捕收能力与选择性不足等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种强化微细粒锂云母浮选的三元缔合体捕收剂。通过预先复配混合形成稳定的三元缔合体，在中性条件浮选下，避免了锂云母的细泥影响的同时，显著增强对微细粒锂云母的捕收能力和选择性。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种强化微细粒锂云母浮选的三元缔合体捕收剂的制备方法，该方法先将阴离子捕收剂与阳离子捕收剂混合成二元混合捕收剂溶液，再将金属离子溶液滴加至其中，使金属离子在受控条件下逐步与二元体系缔合，获得稳定的三元缔合体捕收剂溶液。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种三元缔合体捕收剂在微细粒锂云母浮选中的应用，可以在不进行脱泥处理的情况下，在中性矿浆条件下显著提升微细粒锂云母的品位和回收率。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种强化微细粒锂云母浮选的三元缔合体捕收剂，该捕收剂由a配体、c配体与金属离子m配位组装形成的金属有机配合物；其中，a配体为羧酸类配体和/或磺酸类配体；c配体为胺类配体或季铵盐类配体；金属离子m选自二价以上金属阳离子。

5、在本发明的技术方案中，三元缔合体捕收剂的形成机理在于：先将羧酸类配体和/或磺酸类配体的a配体与胺类配体或季铵盐类配体的c配体在溶液中混合，阴阳离子通过静电作用和疏水缔合作用形成二元预缔合结构；再将金属离子溶液在超声条件下缓慢滴加至上述二元混合体系中，金属离子在低局部浓度下逐步插入二元预缔合结构的阴离子富集区域，通过配位作用桥联阴离子和阳离子捕收剂，最终形成稳定的三元缔合体。

6、在锂云母浮选的过程中主要是在中性环境下进行，而在中性环境下锂云母呈负电荷，而本发明的三元缔合体捕收剂在溶液中表现出正电荷，因而本发明的三元缔合体捕收剂可以在中性环境下对锂云母具有优异的浮选能力。

7、且实验发现，若不采用预先混合复配而将三组分在浮选槽中分步加入时，金属离子与捕收剂随机相遇、难以形成稳定有序的缔合结构，且金属离子易与脉石组分生成难溶沉淀而损耗，捕收强化效果明显降低。本发明中的三元缔合体，指金属离子m、a配体与c配体在预先混合复配过程中形成的、以金属离子桥联a配体与c配体的缔合结构，区别于三组分在浮选矿浆中简单共存的混合状态。

8、作为一种优选的方案，所述a配体与c配体与金属离子m的摩尔比为（1~2）:（1~2）:1。在本发明所优选的摩尔比范围内，三种配体可以形成稳定的三元缔合体结构。

9、作为一种优选的方案，所述金属离子m选自pb2+、fe3+、al3+、ca2+和mg2+中的至少一种。本发明所优选的二价以上金属阳离子所带电荷数较高，与阴离子捕收剂的静电作用和配位作用较强，有利于形成稳定的预缔合体。进一步优选为mg2+和/或fe3+。

10、在本发明中，金属离子主要是以可溶性金属盐的形式加入，所述可溶性金属盐选自硝酸铅、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硝酸钙和氯化镁中的至少一种。以可溶性盐形式加入可使金属离子在溶液中充分解离，便于与阴离子捕收剂定向缔合。

11、本发明还提供了一种强化微细粒锂云母浮选的三元缔合体捕收剂的制备方法，该方法是将阴离子捕收剂和阳离子捕收剂混合后，得到二元混合捕收剂溶液；再将金属离子溶液滴加至所述二元混合捕收剂溶液，即得；所述阴离子捕收剂为羧酸类捕收剂和/或磺酸类捕收剂；所述阳离子捕收剂为胺类捕收剂和/或季铵盐类捕收剂。

12、在本发明中先形成阴、阳离子二元混合体系，再以滴加方式引入金属离子，可使金属离子局部浓度始终处于较低水平，避免金属离子瞬间过量而与阴离子捕收剂生成难溶沉淀，有利于三元缔合体有序、稳定地形成。

13、作为一种优选的方案，所述阴离子捕收剂选自油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、环烷酸钠、n-油酰基-n-甲基牛磺酸钠、n-月桂酰基-n-甲基牛磺酸钠和氧化石蜡皂中的至少一种。进一步优选为十二烷基磺酸钠（sds）和/或油酸钠。

14、作为一种优选的方案，所述阳离子捕收剂选自十二胺（dda）、椰油胺、十八胺、醚二胺和季铵盐类捕收剂中的至少一种。进一步优选为十二胺和/或醚二胺。

15、作为一种优选的方案，所述金属离子溶液的浓度为1~5wt%。在该浓度范围内，金属离子溶液体积适中、滴加时局部浓度可控，既能避免金属离子局部过量而生成难溶沉淀，又能使缔合体产物获得适宜的浓度。

16、作为一种优选的方案，所述二元混合捕收剂溶液的质量浓度为5~15wt%。该浓度范围下阴、阳离子捕收剂充分溶解并预先缔合，为金属离子的桥联提供适宜的反应环境。

17、作为一种优选的方案，所述滴加的过程中在超声条件下，滴加的速度为1~3ml/min，滴加完毕后继续超声10~30min。超声的分散作用使滴入的金属离子迅速均匀分散，促进缔合体均匀形成；滴加完毕后继续超声可使缔合趋于完全、体系趋于稳定。在此过程中，溶液滴加的速度不宜过快，否则会导致金属离子局部浓度过高，在滴加口附近易与阴离子捕收剂瞬间生成难溶性金属盐沉淀，导致三元缔合反应不完全，捕收剂有效浓度降低。

18、作为一种优选的方案，所述阴离子捕收剂占捕收剂总质量的28~60%，阳离子捕收剂占捕收剂总质量的14~30%，金属离子溶液占捕收剂总质量的15~50%，其中，金属离子溶液的质量以金属离子计。

19、在本发明中三种捕收剂的用量对于三元缔合体的形成有着直接影响，当金属离子溶液用量过高时，溶液中游离金属离子浓度增大，易与阴离子捕收剂生成难溶性金属盐沉淀，导致捕收剂有效浓度降低，同时降低浮选的选择性；而金属离子用量过低时，二元预缔合体中可供配位的金属离子不足，桥联作用弱，三元缔合体形成不完全，捕收能力显著下降。阴离子捕收剂用量过高时会与金属离子生成体相沉淀，破坏三元缔合结构；而阴离子用量过低时，二元体系中负电荷位点不足，无法有效络合金属离子，三元缔合体稳定性差，且疏水基团密度不够，难以在锂云母表面形成致密疏水膜。此外，阳离子捕收剂用量过高时，泡沫过于稳定，夹带大量脉石矿物，降低精矿品位；而其用量过低时，疏水尾链数量少，疏水化程度不够，微细粒矿物难以附着于气泡。

20、本发明最后还提供了一种三元缔合体捕收剂在微细粒锂云母浮选中的应用，步骤包括：

21、s1将锂云母原矿破碎、磨矿和调浆处理后，得到矿浆；所述磨矿的粒度控制为-0.074mm占70%~85%；

22、s2向所述矿浆中加入包括三元缔合体捕收剂在内的浮选药剂进行浮选分离，得到锂云母精矿和浮选尾矿。

23、本发明的三元缔合体捕收剂可以显著强化微细粒锂云母的浮选，其原理在于：与简单的阴阳离子二元复配体系相比，三元缔合体通过金属离子的引入获得了更大的分子量和更强的疏水性，降低了临界胶束浓度，增强了缔合体稳定性，且金属离子可作为“分子桥梁”定向连接阴离子和阳离子捕收剂，形成有序排列的吸附层；在微细粒锂云母表面，阳离子部分通过静电作用吸附于负电荷区域，金属离子与al-o、si-o等活性位点发生配位，实现静电吸附与化学吸附的协同。同时高密度疏水基团形成致密疏水膜可以增强疏水化作用，金属离子对锂云母表面al3+位点的选择性吸附赋予了其对脉石矿物的高选择性，三元缔合体的大分子结构还能穿透或置换罩盖的矿泥，恢复矿物可浮性；此外，三元缔合体较低的表面张力和高表面活性能够减小气泡尺寸、增大气泡比表面积，提高了微细粒矿物与气泡的碰撞概率，增强了气泡-矿物颗粒的附着强度并减少脱落，同时优化了泡沫结构，使泡沫层含水量适中，有利于微细粒锂云母的富集。

24、作为一种优选的方案，所述矿浆的浓度为25~35wt%，矿浆的ph为6~9，所述三元缔合体捕收剂相对原矿的用量为200~800g/t。本发明在上述中性ph范围内即可获得良好的浮选指标，无需额外添加大量酸碱调整剂，工艺简单、环境友好。

25、作为一种优选的方案，所述浮选包括一次粗选、一次扫选和至少两次精选。

26、作为一种优选的方案，粗选阶段按200~500g/t原矿加入所述三元缔合体捕收剂，搅拌2~3分钟，浮选3~5分钟；扫选阶段向粗选尾矿中按50~200g/t原矿加入所述三元缔合体捕收剂，搅拌1~2分钟，浮选2~4分钟；精选阶段不加药剂，浮选3~5分钟。分段加药既保证了粗选有足够的捕收剂浓度，又通过扫选回收尾矿中流失的微细粒锂云母，精选不加药则有利于提高精矿品位。

27、作为一种优选的方案，所述微细粒锂云母是指粒径为-74μm的锂云母。进一步优选为-19μm的锂云母。

28、与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：

29、（1）本发明所提供的三元缔合体捕收剂，通过金属离子桥联阴离子捕收剂与阳离子捕收剂预先形成稳定的三元缔合体，显著增强了对微细粒锂云母的捕收能力与选择性。

30、（2）本发明所提供的制备方法，先配制二元混合捕收剂溶液、再在超声下滴加金属离子溶液，使金属离子在受控的低局部浓度下逐步缔合，避免了金属离子瞬间过量生成难溶沉淀，有利于获得稳定、均一的缔合体溶液。

31、（3）本发明的三元缔合体捕收剂应用于微细粒锂云母可以在不进行脱泥处理的情况下，在中性矿浆条件下显著提升微细粒锂云母的品位和回收率，工艺简单，环境友好。