一种锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂的制备方法和应用与流程

本发明属于光催化二氧化碳还原，具体涉及一种锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球工业化进程的加速，化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳（co2）浓度持续攀升，引发了严重的温室效应和能源危机。利用太阳能将co2光催化还原为高附加值的化学燃料（如一氧化碳、甲烷等）被认为是实现碳循环和可持续能源生产的理想途径之一。在众多光催化材料中，氧化锌（zno）因其优异的电子迁移率、良好的化学稳定性、丰富的来源以及合适的能带结构，在光催化co2还原领域受到了广泛关注。

2、然而，纯zno作为光催化剂仍面临两大核心挑战：一是其宽禁带（约3.2 ev）导致对可见光的响应能力有限，光生载流子复合严重，导致量子效率低下；二是在水相反应体系中，热力学上更有利的析氢反应（her）与co2还原反应（co2rr）形成激烈竞争，严重制约了目标产物co的选择性和产率。针对上述问题，研究者们提出了多种改性策略，如缺陷工程和助催化剂负载。在缺陷工程方面，引入氧空位（ov）被证实能有效调节催化剂的电子结构，从而提升光吸收和电荷分离效率。在助催化剂负载方面，贵金属（如au、pt）因其优异的电子传导能力和表面反应活性，被广泛用于提升zno的光催化co2还原性能。例如，《appliedcatalysis b: environmental, 2021, 283, 119638》报道负载au纳米颗粒可显著增强光生载流子分离效率并提高co产率，但贵金属的高昂成本严重限制了其规模化应用前景。近年来，部分研究尝试通过引入阳离子空位（如vzn）或构建异质结来优化反应路径，但如何同时实现高活性、高选择性以及成本可控，仍然是该领域亟待解决的关键技术难题。

3、因此，开发一种能够协同解决光生电荷利用效率低和产物选择性差问题的非贵金属zno基光催化剂，对于推动光催化co2还原技术的实际应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂的制备方法和应用，通过将锌空位（vzn）和氧空位（ov）构成的zn、o双空位缺陷与钴纳米颗粒（co nps）集成于zno载体上，利用二者之间的强耦合电子界面，协同实现了对析氢反应的抑制和对co2还原活性的提升，从而获得了一种能将co2还原为一氧化碳的非贵金属光催化剂。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1) 制备zif-8前驱体：将锌盐与2-甲基咪唑在溶剂中混合后于室温搅拌反应，经分离、洗涤、干燥后得到zif-8前驱体；

5、(2) 制备zno载体：将所述zif-8前驱体在空气气氛下进行高温煅烧，得到zno载体；

6、(3) 缺陷构筑与钴负载：将所述zno载体分散于无水乙醇中，加入钴盐溶液后超声分散，再加入硼氢化钠溶液混合均匀，转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后经分离、洗涤、干燥，得到所述锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂。

7、步骤(1)中，所述锌盐采用二水合醋酸锌或六水合硝酸锌，锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(6~10)；搅拌反应时间为20~30 h，反应后经离心、去离子水洗涤3次，于60~80℃干燥10~15 h后研磨得到zif-8前驱体。

8、步骤(2)中，煅烧升温速率为2~5 ℃/min，煅烧温度为350~650℃，保温时间为2~4h，自然冷却后研磨得到zno载体。

9、步骤(3)中，所述钴盐为可溶性钴盐，包括六水合硝酸钴和六水合氯化钴任一种，优选六水合硝酸钴；钴的负载量为0.5~3 wt%，硼氢化钠与钴盐的摩尔比为(1~5):1。

10、步骤(3)中，溶剂热反应温度为100~180℃，反应时间为6~12 h。

11、步骤(3)中，硼氢化钠同时作为还原剂与缺陷诱导剂，用于原位构筑锌空位与氧空位，实现双空位与钴纳米颗粒的协同调控。

12、一种采用所述制备方法制得的锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂，其特征在于，所述催化剂具有zif-8衍生的菱形十二面体形貌，钴以纳米颗粒形式均匀分散于zno载体表面，晶体结构为六方纤锌矿型，且同时存在锌空位与氧空位缺陷。

13、一种锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂在光催化二氧化碳还原领域的应用，在可见光照射下、以三联吡啶氯化钌为光敏剂、三乙醇胺为牺牲剂的反应体系中，光催化还原co2生成co的产率可达7.27 mmol g-1h-1，co选择性为78%。

14、一种光催化二氧化碳还原方法，包括以下步骤：

15、将所述的光催化剂分散于包含光敏剂、电子牺牲剂与乙腈-水混合溶剂的反应体系中，惰性气氛下通入co2至饱和，采用λ>420 nm的可见光光源照射反应体系，实现co2还原为co。

16、所述反应体系中，光催化剂浓度为0.1~0.5 mg/ml，光敏剂为三联吡啶氯化钌，浓度为0.5~1.5 mg/ml，乙腈、三乙醇胺与水的体积比为3:1:1；所述可见光光源为配备420 nm截止滤光片的300 w氙灯，反应温度为20~30℃。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明首先考虑到zif-8前驱体经高温煅烧后可获得具有丰富缺陷结构的氧化锌载体，因此选择通过zif-8衍生的方式制备氧化锌，并进一步采用硼氢化钠辅助的溶剂热法同时引入锌空位（vzn）、氧空位（ov）和钴纳米颗粒（co nps），形成了zn、o双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌光催化剂。其次，利用溶剂热过程中硼氢化钠的还原作用，成功将钴以纳米颗粒形式均匀负载于氧化锌表面，并通过调控钴盐加入量实现了对钴负载量的精确控制。更重要的是，本发明首次将zn、o双空位与钴纳米颗粒同时引入氧化锌催化剂中，实验证明，zn、o双空位主要起到抑制竞争性析氢反应（her）的作用，将反应路径导向co2还原；而钴纳米颗粒作为高效的催化中心，负责co2的活化和co的生成。二者通过强耦合的电子界面产生协同效应，同时解决了光催化co2还原中活性与选择性的两大难题。

19、本发明通过光催化co2还原测试发现，经过本发明所制备的含锌氧双空位与钴纳米颗粒的氧化锌光催化剂（1.5co/zno-vzn,o）在可见光照射下的co产率高达7.27 mmol g-1h-1，co选择性为78%，是未改性氧化锌光催化剂的40倍。同时，该催化剂在多次循环测试中表现出优异的稳定性。本发明方法避免了贵金属的使用，成本低廉，溶剂绿色环保，产率高，制备过程可控，且操作简便，易于实现规模化生产，具有广泛的推广应用价值。

1.一种锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锌盐采用二水合醋酸锌或六水合硝酸锌，锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(6~10)；搅拌反应时间为20~30 h，反应后经离心、去离子水洗涤3次，于60~80℃干燥10~15 h后研磨得到zif-8前驱体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧升温速率为2~5 ℃/min，煅烧温度为350~650℃，保温时间为2~4 h，自然冷却后研磨得到zno载体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钴盐为可溶性钴盐，为六水合硝酸钴或六水合氯化钴，钴的负载量为0.5~3 wt%，硼氢化钠与钴盐的摩尔比为(1~5):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂热反应温度为100~180℃，反应时间为6~12 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硼氢化钠同时作为还原剂与缺陷诱导剂，用于原位构筑锌空位与氧空位，实现双空位与钴纳米颗粒的协同调控。

7.一种采用权利要求1~6任一项所述制备方法制得的锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂，其特征在于，所述催化剂具有zif-8衍生的菱形十二面体形貌，钴以纳米颗粒形式均匀分散于zno载体表面，晶体结构为六方纤锌矿型，且同时存在锌空位与氧空位缺陷。

8.根据权利要求7所述的锌氧双空位与钴纳米颗粒协同修饰的氧化锌基光催化剂在光催化二氧化碳还原领域的应用，在可见光照射下、以三联吡啶氯化钌为光敏剂、三乙醇胺为牺牲剂的反应体系中，光催化还原co2生成co的产率可达7.27 mmol g-1h-1，co选择性为78%。

9.一种光催化二氧化碳还原方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，光催化剂浓度为0.1~0.5 mg/ml，光敏剂为三联吡啶氯化钌，浓度为0.5~1.5 mg/ml，乙腈、三乙醇胺与水的体积比为3:1:1；所述可见光光源为氙灯，反应温度为20~30℃。