一种多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂的制备方法及应用

本发明涉及环境功能材料制备及水污染控制，具体涉及一种多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、四环素（tetracycline，tc）作为典型的广谱抗生素，因其优异的抑菌性能和低廉的生产成本，在人类医学、畜禽养殖及水产养殖等领域被长期大量使用。但是随着医药与养殖业的快速发展，四环素类抗生素在水体环境中的残留与累积已成为日益严峻的全球性环境问题。这类污染物具有生物难降解性、高生态毒性及易诱导抗性基因传播等特征，对水生生态系统及人类健康构成潜在威胁。因此，开发高效、可持续的水处理技术以实现其深度去除显得尤为迫切。基于过一硫酸盐的高级氧化技术因其能够产生强氧化性活性物种而受到广泛关注，其技术核心在于开发高效、稳定的非均相催化剂。

2、目前，针对四环素废水的处理方法主要包括物理法、化学法和生物法。吸附法操作简便，但本质上仅实现污染物的相间转移，吸附饱和后的再生和处置困难，且共存离子和天然有机质会竞争吸附位点，导致去除效率下降。膜分离法可实现高效截留，但膜污染问题突出，浓缩液仍需进一步处理，无法从根本上消除污染物。传统生物处理工艺对四环素的抑菌性敏感，微生物活性受抑制，处理效率不稳定，且抗性基因的传播风险难以控制。芬顿和类芬顿氧化法虽能产生强氧化性的羟基自由基（·oh），但传统均相芬顿体系受限于严格的ph适用范围、铁泥产量大及h2o2储运安全风险，非均同类芬顿催化剂仍面临氧化剂利用率低和活性组分流失等问题。单一技术难以兼顾效率、稳定性与经济性，亟需发展新型高效的高级氧化技术。

3、基于过一硫酸盐（pms）活化的高级氧化工艺是近年来发展迅速的一类新型类芬顿技术，通过过渡金属、热、碱、紫外光或碳材料等方式活化pms，可原位生成硫酸根自由基（so4·-）、羟基自由基（·oh）、超氧自由基（o2·-）和单线态氧（1o2）等多种活性氧物种。在众多pms活化催化剂中，钴基材料因co2+/co3+可逆氧化还原循环能力强、对pms吸附作用强和界面电子转移能力突出，被公认为最有效的非均相活化体系之一。钴氧化物因其良好的热稳定性和催化活性而受到广泛研究。然而，传统钴基催化剂在实际应用中仍面临诸多瓶颈：纳米颗粒易团聚，导致活性位点利用率降低；反应过程中钴离子的浸出可能引发二次环境风险。

4、为克服上述局限性，研究者已尝试多种策略。多级孔结构的构建被证实有助于提升传质效率，例如具有大孔-介孔-微孔复合结构的材料能够为反应提供畅通的扩散路径；提高氮掺杂水平被认为可增强金属-载体间的相互作用，从而稳定金属纳米颗粒；此外，通过碳层封装或表面修饰等手段也可在一定程度上抑制金属浸出。然而，现有技术仍难以在保证高活性位点密度的同时，实现快速传质与长期稳定性之间的协同统一。因此，开发一种兼具高活性、高稳定性和易回收性的新型钴基催化材料，对于推动pms活化技术在抗生素废水处理中的实际应用具有重要的科学意义和实用价值。

技术实现思路

1、本发明提供一种多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂的制备方法及应用。以单分散二氧化硅（sio2）纳米球为硬模板，通过沉淀聚合在其表面包覆含氮前驱体，经高温碳化及酸刻蚀去除模板，形成蜂窝状多孔氮掺杂碳骨架（phnc）；进一步负载钴离子并经二次煅烧氧化，制得蜂窝状多孔碳掺杂氮负载钴氧化物催化剂（co@phnc）。该催化剂利用蜂窝状中空结构的限域效应和氮掺杂碳骨架的锚定作用，实现钴活性位点的高度分散与结构稳定。该催化剂被应用于活化过一硫酸盐（pms）降解四环素（tc），为高级氧化技术在实际废水处理中的应用提供了兼具高活性、稳定性及经济性的材料解决方案。

2、本发明采用的技术方案是：一种多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、以二氧化硅纳米球作为硬模板，将所述二氧化硅纳米球分散于有机介质中，在保护性气氛下采用有机硅烷表面改性剂对所述二氧化硅纳米球进行表面改性，使所述二氧化硅纳米球表面形成能够与后续聚合体系相互作用的有机功能层，得到改性二氧化硅纳米球v-sio2；

4、s2、将所述改性二氧化硅纳米球v-sio2分散于聚合介质中，在自由基聚合引发剂作用下，使含氮聚合单体在保护性气氛中于所述改性二氧化硅纳米球表面发生聚合，在所述改性二氧化硅纳米球表面形成含氮聚合物包覆层，得到二氧化硅/含氮聚合物复合材料sio2@polymer；

5、s3、将所述sio2@polymer在保护性气氛下进行第一次热处理，使所述含氮聚合物包覆层碳化形成氮掺杂碳骨架，得到二氧化硅/氮掺杂碳复合材料sio2@nc；

6、s4、采用刻蚀液对所述sio2@nc进行化学刻蚀，以至少部分去除所述二氧化硅纳米球硬模板，使所述氮掺杂碳骨架保留由所述二氧化硅纳米球硬模板形成的孔腔，获得具有蜂窝状多级孔结构的氮掺杂碳材料phnc；

7、s5、将所述phnc与钴前驱体在溶剂中进行混合分散，使所述钴前驱体负载于所述phnc上，除去溶剂后进行第二次热处理，使钴活性组分以纳米尺度分散于所述氮掺杂碳骨架的表面和/或孔道中，得到多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂。

8、具体的，所述二氧化硅纳米球通过如下方法制备：

9、将氨水、去离子水、乙醇和含硅前驱体混合并搅拌反应，反应结束后进行固液分离及干燥，得到二氧化硅纳米球sio2；

10、所述氨水、去离子水、乙醇与含硅前驱体的用量比为2～4ml：5～15ml：80～100ml：4～8ml；

11、所述含硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷和硅酸钠中的一种或多种；

12、所述反应温度为20～40℃，反应时间为1～3h；所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为60～80℃，真空干燥时间为12～24h。

13、具体的，所述s1中，所述二氧化硅纳米球、所述有机介质与所述有机硅烷表面改性剂的用量比为1.0～3.0g：100～300ml：4～8ml；

14、所述有机介质为甲苯；

15、所述有机硅烷表面改性剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种；

16、所述保护性气氛为氮气气氛，通入氮气20～50min后进行表面改性反应；所述表面改性反应的温度为80～100℃，反应时间为20～28h；

17、反应结束后采用甲苯进行洗涤并离心收集，在60～80℃下真空干燥12～24h，得到所述改性二氧化硅纳米球v-sio2。

18、具体的，所述s2中，所述改性二氧化硅纳米球v-sio2、聚合介质、自由基聚合引发剂与含氮聚合单体的用量比为0.1～0.4g：40～80ml：60～100mg：0.6～1.0g；

19、所述聚合介质为乙腈；

20、所述自由基聚合引发剂为偶氮类自由基聚合引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；

21、所述含氮聚合单体选自丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。

22、具体的，所述s2中，将所述改性二氧化硅纳米球v-sio2分散于乙腈中，加入所述自由基聚合引发剂并进行超声分散，再加入所述含氮聚合单体并通入氮气20～50min；

23、随后在40～60℃、100～120rpm的振荡条件下进行第一阶段聚合反应4～8h，再将温度升高至50～70℃，在100～120rpm的振荡条件下进行第二阶段聚合反应20～28h；

24、反应结束后进行离心分离，并采用乙腈洗涤所得固体，之后在60～80℃下真空干燥12～24h，得到所述sio2@polymer。

25、具体的，所述s3中，将所述sio2@polymer置于管式炉中，在氮气气氛下进行所述第一次热处理；

26、所述第一次热处理的温度为400～900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1～3h；热处理完成后在保护性气氛下自然冷却，得到所述sio2@nc。

27、具体的，s4中，将所述sio2@nc分散于乙醇和刻蚀液组成的刻蚀体系中进行搅拌刻蚀；

28、所述sio2@nc、乙醇与刻蚀液的用量比为0.2～0.6g：8～10ml：10～12ml；

29、所述刻蚀液为40wt%氢氟酸（hf），刻蚀时间为20～28h；

30、刻蚀结束后进行固液分离并采用乙醇洗涤，得到具有蜂窝状多级孔结构的氮掺杂碳材料phnc。

31、具体的，所述s5中，所述钴前驱体为可溶性钴盐，所述可溶性钴盐选自六水合硝酸钴co(no3)2·6h2o、六水合氯化钴cocl2·6h2o、七水合硫酸钴coso4·7h2o和四水合乙酸钴co(ch3coo)2·4h2o中的一种或多种；

32、所述phnc、所述钴前驱体与所述溶剂的用量比为0.1～0.3g：0.4～0.6g：60～100ml，所述溶剂为乙醇。

33、具体的，所述s5中，将所述phnc和所述钴前驱体加入乙醇中并超声分散，使所述钴前驱体与所述phnc充分接触，随后在80～100℃下进行油浴处理5～7h以除去至少部分溶剂；

34、对所得负载钴前驱体的phnc进行洗涤后置于管式炉中，在氮气气氛下进行所述第二次热处理；

35、所述第二次热处理的温度为300～800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1～3h，热处理结束后自然冷却，得到所述多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂。

36、具体的，所述二氧化硅纳米球在s3的第一次热处理过程中维持硬模板结构，并在s4中被去除，以使所述氮掺杂碳骨架中形成与所述二氧化硅纳米球模板对应的蜂窝状孔腔；所述蜂窝状孔腔与所述氮掺杂碳骨架中的孔隙共同形成多级孔传质结构；

37、所述钴前驱体在所述二氧化硅纳米球硬模板去除之后负载于所述phnc，并经所述第二次热处理形成分散于所述氮掺杂碳骨架表面和/或孔道内的含钴纳米活性组分；

38、所得催化剂记为co@phnc-x℃，其中x表示所述第二次热处理的温度。

39、本发明还提供一种多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂在活化过一硫酸盐降解四环素类污染物中的应用，所述催化剂为上述所述制备方法制得的多级孔蜂窝状富氮掺杂碳载钴纳米颗粒催化剂；将所述催化剂加入含有四环素类污染物的水体中并进行分散，随后加入过一硫酸盐，使所述过一硫酸盐在所述催化剂的含钴活性位点和氮掺杂碳骨架的协同作用下被活化，以对所述四环素类污染物进行氧化降解。

40、本发明的有益效果在于：

41、(1)以单分散sio2纳米球为硬模板，通过模板复制构筑蜂窝状分级多孔结构，提供较大的比表面积和丰富的物质传输通道，同时中空孔道提供空间限域环境，有利于pms与四环素快速进入活性界面，缩短扩散路径，提高界面反应效率。

42、(2)所制备的co@phnc催化剂中，氮掺杂碳骨架的氮配位点可有效锚定钴原子，形成高催化活性的co-nx配位构型，抑制钴纳米颗粒的团聚与浸出；碳基体中空结构的限域效应与导电网络的电子传输作用协同促进钴位点与反应物之间的电子转移，提升了pms活化效率。

43、(3)该催化剂可在常温常压和宽ph范围内高效活化pms，无需外加能源或辅助试剂，反应条件温和，能耗低，且催化活性对水体中常见无机阴离子和天然有机质具有较强的抗干扰能力，适合实际废水处理场景。

44、(4)本发明采用的合成方法具有原料易得、工艺可控、重复性好等优点，通过精确调控模板剂用量、热解温度和掺杂比例等关键参数，可实现催化剂结构和性能的定向调控，为规模化制备提供了技术可行性。