可生物降解的控释微胶囊的制作方法

本公开涉及可生物降解的控释微胶囊，其微胶囊壁包含碎裂植物蛋白与异氰酸酯和/或双氯甲酸酯或多氯甲酸酯的反应产物。特别且优选地，所述微胶囊壁是由碎裂植物蛋白和异氰酸酯形成的，其中所述异氰酸酯的全部或大部分具有至少两个异氰酸酯基团。

背景技术：

1、微胶囊及微胶囊化技术由来已久且广为人知，其商业应用多样。微胶囊在各种印刷技术中发挥着重要作用，其中纸张或其他类似基质用含有墨或成墨或诱导墨成分的微胶囊的进行涂布，当通过压力例如通过印刷机或触针使微胶囊破裂时，微胶囊会释放出这些成分，从而形成图像。微胶囊在各种粘合剂和密封剂技术中也发挥着重要作用，包括封装用于溶剂可溶胀型/增粘型预涂粘合剂的溶剂。在此过程中，微胶囊破裂后释放出的溶剂会软化或增粘粘合剂，从而实现粘合，并且当溶剂蒸发后粘合剂重新硬化。在其他粘合剂和密封剂应用中，微胶囊包含一种或多种可固化或可聚合的粘合剂或密封剂组合物的组分，所述组分在释放后可导致粘合剂或密封剂的固化或聚合。在所有这些早期应用中，功能性和功效（尤其是在长期储存和实用性方面）取决于微胶囊壁的完整性，这种所追求的完整性既与强度有关，以避免过早破裂，也与不渗透性有关，以防止微胶囊的内容物由微胶囊壁泄漏和/或穿过。在前一种情况下，预先涂覆了微胶囊粘合剂的部件如果彼此碰撞或堆叠在一起，其中堆叠压力足够高，则具有粘合在一起的倾向。即使未粘合，所述微胶囊的破裂也会导致在预期粘合时可用于实现粘合的粘合剂更少。类似地，如果微胶囊壁允许活性成分渗透通过囊壁，即使是缓慢渗透，也会使产品寿命缩短，因为这会导致在非预期时实现固化。

2、与大多数技术一样，微胶囊化技术的发展已导致许多新的应用，包括一些需要改变微胶囊、特别是其壁的物理性质的应用。新应用需要微胶囊更容易破裂，用更少的压力，但不会过早破裂。其他应用则需要微胶囊允许其内容物从微胶囊内可控地、缓慢释放或渗透，而无需实际破裂微胶囊自身。例如，含有香精的微胶囊常被用于杂志的广告插页，以便读者能试闻香精的气味。这里需要强度以避免微胶囊因杂志的重量和搬运而过早破裂；然而，微胶囊需要易于破裂，以便读者可以简单刮擦经处理的区域，即可释放微胶囊的内容物。同时，即使微胶囊未破裂，也最好能允许一些内容物释放，从而诱导读者想要刮擦样品以更准确地感受香味。

3、微胶囊的另一应用是在洗涤和织物处理中。目前已有许多产品，其中含有各种成分（包括香精）的微胶囊被施加到织物材料的条带上，然后放入烘干机中；其中烘干机的翻滚动作和/或高温会使微胶囊破裂，释放出所述成分，这些成分在挥发状态下渗透并沉积在烘干机内的内容物上。这种方法施加了“刚出烘干机”的香味，但其寿命较短，因为香精会持续从处理过的织物中挥发。还有其他产品，其中含有香精和其他成分的微胶囊直接或间接地施加到织物，特别是服装上，以延长织物的清新感。这些产品的性能或功效往往寿命较短，因为微胶囊中的内容物极易从微胶囊逸出，和/或微胶囊壁太弱，和/或弹性太小，使得所述织物的正常穿着导致微胶囊极易破裂。

4、无论是应用推动了微胶囊技术的演变，还是微胶囊技术的演变推动了其应用的扩展，抑或是两者兼而有之，微胶囊化技术在其生产/加工方法和化学方面一直且持续不断地发展。早期的三聚氰胺甲醛微胶囊持续演变；但与此同时，它们在某种程度上已被丙烯酸及其他微胶囊化学和技术所取代。进而，两者进一步演变为各自化学以及两种化学的双壁微胶囊。尽管胶囊壁的基本构建单元在很大程度上保持不变，但构建单元和方法的具体选择导致了更新、改进的微胶囊，从而能够对更广泛的成分、化合物和元素进行微胶囊化。

5、随着上述各项进展和改进以及微胶囊在众多应用领域的持续扩展，环境中的微胶囊，以及随后以含有微胶囊和/或被微胶囊污染的物质为食的动物物种中的微胶囊积累日益增加。不幸的是，这些微胶囊由合成聚合物材料制成，并且可在环境中残留数十年，甚至数百年。尽管各种政府/监管机构尚未要求，但正在采取行动以控制此类聚合物微胶囊的使用。

6、虽然胶囊以及在一些情况下其壁由明胶、白蛋白、聚丙交酯和聚（丙交酯-共-乙交酯）形成的微胶囊，这些通常被认为是可生物降解材料，已在特定领域例如制药和营养补充剂行业中应用了一段时间，但这些材料及其特性使得它们难以使用，尤其是在微胶囊的生产中。此外，与传统的、通常不可生物降解的微胶囊，即由石油衍生聚合物制成的微胶囊相比，由此得到的微胶囊在物理性质和性能上欠缺。微胶囊也可以由动物来源或衍生的多肽形成；然而，其性质和性能同样是有限的：当然不适用于传统的、不可生物降解微胶囊的众多商业应用。此外，它们的生产方法、溶剂蒸发、以及其在凝聚过程中使用的局限性和困难，通常不适合或不期望用于商业大规模生产，更不用说通过更传统的微胶囊化技术对各种可进行微胶囊化的材料进行封装。

7、因此，已经进行了大量的努力以开发微胶囊和微胶囊化方法，由此将生物降解性整合到石油基聚合物微胶囊中，希望减轻其所得微胶囊的物理和功能性质的不利影响。例如，schwantes等人，us 2023/0112578 a1，发现了由选择的明胶与多异氰酸酯反应形成的有益的微胶囊。类似地，yan，us 2022/0162444 a1，通过使用分子量为10,000 da及以下的低分子量肽，与异氰酸酯和/或双氯甲酸酯或多氯甲酸酯组合作为共同的囊壁形成材料，建立了改进的微胶囊。更进一步，ehr等人，us 2011/0045975 a1，使用氨基酸本身作为共同的囊壁形成材料。

8、然而，迄今为止，这些在有机-石油基混合聚合物微胶囊中的进展几乎完全集中在使用动物来源的明胶、肽、蛋白质等，因为它们具有水溶性，以及因此在典型水包油基微胶囊化方法中的适合性和易用性。这仅仅是合理的，因为动物基明胶、肽、蛋白质等长期以来一直是食品和补充剂行业中的关键添加剂和成分，并且该行业、特别是封装行业，对其用途、性质和性能感到满意并对其有着广泛的了解。然而，很大程度上由于饮食变化影响了蛋白质补充剂和添加剂等，食品工业现在更多关注植物基明胶、肽、蛋白质等物质的使用。不幸的是，它们在封装行业中的使用及其相关的知识和专业技能远少于其动物对应物。事实上，人们发现，由于其固有的水不溶性，这些物质在许多应用中的使用严重受限，甚至无法使用：从商业角度来看，这种不溶性使得它们在微胶囊化中的使用几乎不可能和/或过于昂贵。具体地，虽然一些植物蛋白分离物具有水溶性，但此类蛋白质的主要成分是不溶于水的球蛋白。此外，某些研究表明，虽然用于提取和纯化植物蛋白的实验室方法表现出一定的水溶性，但结果与商业产品和提取方法产生的结果明显不同。例如，发现在实验室环境中制备的豌豆蛋白分离物具有66%的水溶性，而来自商业环境的相同提取物仅有5%的水溶性（引自ma, kk, et. al., “functional performance of plant proteins,” foods, 2022, 11,594 – doi.org/10.3390/foods11040594）。在大体积中，制备适用于微胶囊商业生产的合适植物蛋白在商业上并不可行。

9、尽管建立具有改进的生物降解性且不损害其性质的微胶囊方面已取得了诸多进展并持续努力，但由于微胶囊的应用众多且最终用途各异，并且必须应对不同的环境和环境因素，仍持续且迫切需要进一步的研发。类似地，也持续需要提高微胶囊的性能和性质，尤其是增强的生物降解性，并保持合理的、最好是降低的成本。此外，越来越期望克服植物蛋白水溶性差甚至不溶于水的局限性和障碍，以扩展其在微胶囊化中的应用，在此过程中，保持甚至是改善有机生物成分的生物降解性和石油基成分的性能/物理性质。

技术实现思路

1、根据本教导，提供新型微胶囊及其形成方法，其中所述微胶囊壁包含植物蛋白与常规交联剂的反应产物，所述植物蛋白特别是未经本教导所述的片段化处理时水溶性差或不溶于水的植物蛋白，而所述常规交联剂最特别为异氰酸酯和/或双氯甲酸酯或多氯甲酸酯。具体而言，本发明提供新型微胶囊及其形成方法，其中所述微胶囊壁包含片段化植物蛋白与异氰酸酯和/或双氯甲酸酯或多氯甲酸酯的反应产物，其中植物蛋白的片段化使得蛋白分离物的中值粒径（即d50）与片段化前蛋白分离物的中值粒径相比，优选降低至少约40%，更优选降低至少约50%，最优选降低至少约60%。优选的片段化蛋白的中值粒径约为片段化前植物蛋白分离物的中值粒径的约0.1%至约 60%，更优选为约5%至约35%。

2、植物蛋白的片段化可以通过多种方法实现，包括机械剪切如均质化、超声波、粉碎等；ph降解；高温降解；溶剂降解；盐降解以及它们的组合。

3、微胶囊的性质和性能特征可通过选择蛋白质的尺寸和类型、异氰酸酯和/或双氯甲酸酯或多氯甲酸酯、所采用的微胶囊化方法、以及异氰酸酯和/或双氯甲酸酯或多氯甲酸酯与片段化蛋白质的重量比来控制。通常，前者，特别是异氰酸酯与片段化蛋白质的重量比为100:1至1:100，优选50:1至1:50，更优选10:1至1:10。虽然这些较高的比例是合适的，但特别优选的是前者与片段化蛋白质的重量比为1:5至1:0.2，优选1:4至1:0.5，更优选1:2至1:1。