一种室温原位合成MOF-74基聚合物膜的制备方法

本发明涉及基质膜制备，尤其涉及一种室温合成和化学交联制备mof-74基聚合物膜的原位绿色方法及其分离应用。

背景技术：

1、表面活性剂作为一种具有两亲性结构的分子/聚合物，能够与mof材料形成复合材料，并在调控mof的制备与自组装过程中起着至关重要的作用。

2、晶体形貌与粒径调控mof-74的经典合成产物为长棒状或针状晶体，易发生团聚。pvp作为非离子型表面活性剂，其分子链中的吡咯烷酮基团可通过氢键或配位作用吸附在mof-74晶体的特定晶面上，抑制晶面生长速率，从而改变晶体的各向异性生长趋势。晶体纯度与缺陷调控pvp的加入可降低反应体系的过饱和度，避免快速成核导致的无定形杂质生成，提升mof-74晶体的结晶度。同时，pvp分子可能部分嵌入mof孔道或吸附在表面，引入少量结构缺陷；若后续通过洗涤、焙烧去除pvp，可获得高纯度mof-74；若保留 pvp，则形成mof-74/pvp 复合材料。

3、分散性与稳定性提升未添加pvp时，mof-74晶体因高表面能易团聚，难以均匀分散在溶剂或聚合物基质中。pvp包覆的mof-74表面亲水性增强，可稳定分散在水、乙醇等极性溶剂中，这对制备mof-74基混合基质膜（mmms）尤为关键，能有效避免膜内缺陷的产生。此外，混合基质膜制备过程中pvp添加不仅起到调控mof-74颗粒大小和形貌作用，而且同时在混合基质膜分离过程中起到增加膜通量的效果。

4、公开专利（cn 201610394343.x）采用物理共混法将预合成的cpo-27-ni粉末掺杂到pdms中制膜，需有机溶剂和高温高压，且存在填料团聚与界面缺陷问题；本技术专利通过室温水相原位合成mof-74并利用化学交联强化界面结合，实现了绿色、高分散、无缺陷的一步制膜。

5、公开专利（cn 202410956506.3）先对镁合金微弧氧化再通过高温溶剂热在基底表面生长mg-mof-74膜层用于防腐，依赖金属基底并提供高温有机溶剂条件；本技术专利无需金属基底，在室温水相中直接将mof-74均匀生长于聚合物基质内部，工艺温和且适用于独立分离膜。

6、公开专利（cn 118079661a）通过牺牲模板法预先制备二维mof-74纳米片后再与聚合物共混成膜，步骤多且使用有机溶剂；本技术专利一步原位合成mof-74晶体并同步交联聚合物网络，流程简化、绿色环保，且晶体分散性与界面相容性更优。

7、公开专利（cn 121819612a）涉及多步合成kmnf3@zn-mof-74核壳填料、乙醇胺后改性以及与pebax共混，过程复杂且大量使用有机溶剂；本技术专利采用“一锅法”室温水相合成与化学交联，无需多步修饰，制备简单、成本低廉且膜性能优异。

技术实现思路

1、本发明公开了一种室温合成和化学交联制备mof-74基聚合物膜的原位绿色方法及其分离应用，解决了现有mof-74基混合基质膜制备过程中mof晶体易团聚、与聚合物基质界面相容性差、制备条件苛刻等技术问题。本发明的目的是提供一种在室温水相体系中同步实现mof-74原位生长与聚合物化学交联的绿色制膜方法，利用聚乙烯吡咯烷酮对mof-74晶体生长的调控作用，获得mof颗粒分散均匀、界面结合力强的混合基质复合膜。

2、为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

3、一种mof-74基混合基质复合膜材料，包括多孔支撑膜以及负载于所述多孔支撑膜上的混合基质分离层；所述混合基质分离层包括经化学交联形成的亲水性聚合物基质、聚乙烯吡咯烷酮和mof-74晶体；所述mof-74晶体为以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体、以金属m为金属中心形成的mof-74晶体，所述金属m选自mg、co、ni、zn中的一种或多种；所述聚乙烯吡咯烷酮至少部分吸附于所述mof-74晶体表面，所述mof-74晶体分散并嵌入所述亲水性聚合物基质中。

4、所述mof-74晶体为单金属mof-74晶体或双金属mof-74晶体；优选地，所述mof-74晶体为mg-mof-74、co-mof-74、ni-mof-74或zn-mof-74。

5、所述亲水性聚合物基质由可在碱性水溶液中稳定存在的亲水性聚合物交联形成，所述亲水性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。

6、所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量型号为k15-k90中的一种或多种；优选为k15、k30、k60或k90。

7、所述亲水性聚合物基质通过交联剂交联形成；当亲水性聚合物为聚乙烯醇时，所述交联剂选自戊二醛、乙二醛或硼砂；当亲水性聚合物为聚丙烯酸钠时，所述交联剂选自n,n’-亚甲基双丙烯酰胺或钙离子盐；当亲水性聚合物为聚乙二醇或其衍生物时，所述交联剂选自聚乙二醇缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚；当亲水性聚合物为聚乙烯胺或聚乙烯亚胺时，所述交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。

8、所述多孔支撑膜的材质选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯、氧化铝或碳化硅；所述多孔支撑膜的构型为平板、中空纤维或管式结构。

9、所述mof-74晶体的粒径为50-500nm，优选为200-300nm。

10、所述mof-74晶体为棒状、短棒状或类球形晶体，并在所述亲水性聚合物基质中呈均匀分布状态。

11、所述mof-74基混合基质复合膜材料用于芳烃/烷烃渗透汽化分离时，膜通量为229-428g/(m²·h)，渗透侧芳烃浓度为90.6-94.1wt%。

12、在室温、co2体积分数15%、进料压力2bar的co2/n2混合气分离条件下，所述mof-74基混合基质复合膜材料的co2渗透速率为285-312gpu，co2/n2分离因子为38.7-42.5。

13、包括如下步骤： s1、将2,5-二羟基对苯二甲酸、亲水性聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和金属源分散于水中，得到混合分散液； s2、向所述混合分散液中加入碱性溶液，调节ph至碱性，并搅拌反应以原位合成mof-74晶体； s3、向步骤s2所得反应液中加入交联剂，搅拌使所述亲水性聚合物发生化学交联，得到铸膜液； s4、将所述铸膜液涂布于多孔支撑膜上，经室温干燥和烘干后，得到所述mof-74基混合基质复合膜材料。

14、步骤s1中，所述2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为0.05-0.2mol/l，优选为0.08-0.12mol/l；所述亲水性聚合物的质量浓度为2-10wt%。

15、步骤s1中，所述金属源为mg、co、ni或zn的硝酸盐、乙酸盐或氯化盐；所述金属源与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1-3:1，优选为2:1。

16、所述金属源选自六水合硝酸镁、六水合硝酸钴、六水合氯化镍、六水合硝酸锌、乙酸镁或氯化镁中的一种或多种。

17、步骤s1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量型号为k15-k90中的一种或多种；所述聚乙烯吡咯烷酮在体系中的质量浓度为0.1-10g/l，优选为0.5-8g/l。

18、步骤s2中，所述碱性溶液为naoh、koh或氨水中的至少一种；调节ph至7.5-10，优选为8-9.5；搅拌反应的温度为20-60℃，优选为20-40℃；搅拌反应的时间为2-12h，优选为4-8h。

19、所述2,5-二羟基对苯二甲酸、碱性溶液中的碱源与金属源的摩尔比为1:2-6:1-4，优选为1:4:2。

20、步骤s3中，所述交联剂的加入量为所述亲水性聚合物质量的0.1-10wt%，优选为2-8wt%；交联搅拌反应的时间为0.5-4h，优选为0.5-2h。

21、步骤s4中，所述涂布为刮涂、旋涂或浸渍涂覆；所述室温干燥的时间为2-12h，优选为4-8h；所述烘干温度为40-80℃，优选为50-70℃；所述烘干时间为4-24h，优选为8-12h。

22、所述的mof-74基混合基质复合膜材料在液体分离或气体分离中的应用，其特征在于，所述液体分离包括芳烃/烷烃分离、芳烃/醇分离或醇/水渗透汽化分离，所述气体分离包括co2捕集或co2/n2分离。

23、所述芳烃/烷烃分离为苯/环己烷分离或甲苯/正庚烷分离。

24、所述co2/n2分离在室温、co2体积分数15%、进料压力2bar条件下进行，所述mof-74基混合基质复合膜材料的co2渗透速率为250-350gpu，co2/n2分离因子为35-45。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

26、（1）本发明实现了室温水相体系中mof-74晶体原位生长与聚合物化学交联的同步进行，制备过程绿色温和、无需有机溶剂、能耗低，符合可持续发展要求；

27、（2）本发明通过引入聚乙烯吡咯烷酮作为晶体生长调控剂，利用其对mof-74晶面的选择性吸附作用，有效抑制晶体过度生长和团聚，获得粒径均一、分散性良好的纳米级mof-74颗粒，解决了传统方法中mof晶体在聚合物基质中易团聚、难分散的难题；

28、（3）本发明采用化学交联策略构建聚合物网络结构，通过交联反应将原位生长的mof-74晶体锚定在聚合物基质中，显著增强了mof颗粒与聚合物之间的界面结合力，避免了膜内非选择性缺陷的产生，提升了膜的分离选择性和稳定性；

29、（4）本发明制得的mof-74基混合基质复合膜在芳烃/烷烃、芳烃/醇、醇/水渗透汽化分离以及co2捕集等领域表现出优异的分离性能，且制备工艺简单可控、易于放大，具有良好的工业化应用前景。