一种铂族金属-V族元素掺杂六方相钼/钨氧化物基抗硫抗硒CO氧化复合催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及烟气催化材料，更具体地，涉及一种铂族金属-v族元素掺杂六方相钼/钨氧化物基抗硫抗硒co氧化复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钢铁烧结、焦化、冶金、燃煤及垃圾焚烧等工业过程排放的烟气通常具有温度较低、组分复杂及工况波动明显等特点，烟气中可能同时含有co、o2、so2、h2o、粉尘、seo2及其他含氧硒物种。co若未经有效氧化转化而直接排放，不仅会造成环境污染，也不利于烟气中可燃组分和余热资源的综合利用。因此，在含硫、含水和含硒条件下实现co的低温稳定催化氧化，是复杂工业烟气净化领域需要解决的重要问题。

2、铂族金属（pt、pd、ru等）基催化剂具有较好的低温co氧化活性，tio2载体能够为铂族金属氧化物活性组分提供分散和界面锚定位点。然而，在实际烟气处理中，so2可在催化剂表面吸附并形成亚硫酸盐或硫酸盐物种，覆盖活性位并阻碍界面氧物种迁移；h2o可与co、o2及含硫物种发生竞争吸附；seo2等含硒物种虽含量较低，但在长期运行中可能逐渐沉积于贵金属活性位、载体表面或金属—载体界面，改变贵金属活性中心的电子状态并削弱co吸附与活化能力。so2、h2o与含硒物种共存时，还可能产生叠加的毒化作用，使催化剂的初始活性与长期稳定性难以兼顾。

3、现有技术通常通过提高贵金属负载量、引入固体酸助剂，或者采用浸渍、共浸渍及物理混合等方式改善铂族金属基催化剂性能。但提高贵金属负载量会增加材料成本；而普通浸渍或物理混合所得材料中，各功能组分的接触方式和空间分布不易控制，易出现co氧化活性区域与抗中毒区域相互遮蔽、界面结合不足或功能组分利用率不高的问题。固体酸助剂能够参与氧化还原和表面酸性调控，但含硒物种与固体酸组分发生直接作用时，会消耗或改变原有功能位点。因此，现有方法难以同时满足催化剂低温co氧化、抗硫、抗水和抗硒的综合要求，需开发一种新型抗硫抗硒co氧化复合催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种铂族金属-v族元素掺杂六方相钼/钨氧化物基抗硫抗硒co氧化复合催化剂及其制备方法与应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种铂族金属-v族元素掺杂六方相钼/钨氧化物基抗硫抗硒co氧化复合催化剂，所述复合催化剂包括co氧化催化组分、抗中毒功能组分，包括或不包括钡基分子筛捕硒载体；

4、所述co氧化催化组分由tio2与铂族金属氧化物活性组分组成；所述抗中毒功能组分为v族元素掺杂的六方相mo3，记为r-hmo3，其中r为v、nb、ta中的至少一种，h表示六方晶相，m为mo、w中的至少一种；所述钡基分子筛捕硒载体由分子筛及负载于分子筛表面和/或孔道中的钡基捕硒组分组成。

5、进一步地，所述co氧化催化组分与r-hmo3相互混合形成一体化共掺杂结构催化剂，且铂族金属氧化物活性组分分布于r-hmo3和tio2上；或所述co氧化催化组分与r-hmo3形成核壳界面复合结构催化剂，且tio2包覆或半包覆于r-hmo3外表面形成壳层，铂族金属氧化物活性组分负载于壳层表面和/或壳层与r-hmo3之间的界面区域。

6、进一步地，当引入钡基分子筛捕硒载体时，复合催化剂由一体化共掺杂结构催化剂、核壳界面复合结构催化剂中的一种与钡基分子筛捕硒载体混合形成，或复合催化剂由一体化共掺杂结构催化剂、核壳界面复合结构催化剂中的一种与钡基分子筛捕硒载体层叠设置形成，且两层之间以耐高温棉分隔。

7、进一步地，铂族金属为pt、pd、ru中的至少一种，所述钡基捕硒组分为碳酸钡。

8、一种铂族金属-v族元素掺杂六方相钼/钨氧化物基抗硫抗硒co氧化复合催化剂的制备方法，包括一步水热共掺杂法或分步核壳包覆法制备步骤，以及可选的强化抗硒复合步骤或可选的层叠设置步骤，且强化抗硒复合步骤或层叠设置步骤仅在引入钡基分子筛捕硒载体时择一执行。

9、进一步地，一步水热共掺杂法制备步骤为：将m前驱体、r前驱体、ti前驱体和铂族金属前驱体溶于去离子水，调节ph值至酸性后进行水热反应，反应后进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧处理，得一体化共掺杂结构催化剂。

10、进一步地，分步核壳包覆法制备步骤为：

11、（1）将m前驱体和r前驱体溶于去离子水，调节ph值至酸性后进行水热反应，反应后进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧处理，得r-hmo3；

12、（2）将r-hmo3分散于分散介质中，加入ti前驱体并调节ph值至碱性，搅拌使ti前驱体在r-hmo3表面沉积，固液分离后进行干燥和煅烧处理，得r-hmo3@tio2核壳载体；

13、（3）将铂族金属前驱体、缓释沉淀剂与r-hmo3@tio2核壳载体混合后老化，产物经洗涤、干燥、煅烧处理，得核壳界面复合结构催化剂。

14、进一步地，将分子筛浸渍于钡前驱体溶液中，加入碳酸根前驱体进行反应，使钡基捕硒组分沉积于分子筛表面和/或孔道中，反应后进行固液分离、干燥、煅烧处理，得钡基分子筛捕硒载体。

15、进一步地，强化抗硒复合步骤为：将一体化共掺杂结构催化剂、核壳界面复合结构催化剂中的一种与钡基分子筛捕硒载体混合，得到复合催化剂。

16、一种铂族金属-v族元素掺杂六方相钼/钨氧化物基抗硫抗硒co氧化复合催化剂的应用，所述复合催化剂用于含硫含硒工业烟气中co的催化氧化处理。

17、综上所述，本发明具有以下有益效果：

18、（1）形成区别于普通浸渍或物理混合催化剂的复合结构，提高co氧化组分与抗中毒功能组分的空间协同作用：

19、本发明不是简单地将贵金属、ti前驱体、r前驱体和m前驱体进行普通浸渍或将对应的各氧化物随机混合，而是设置贵金属、tio2、r-hmo3一体化共掺杂结构和核壳界面复合结构两种方案（在一体化共掺杂结构中，铂族金属氧化物活性组分、tio2和r-hmo3相互混合并分布于同一复合颗粒内；在核壳界面复合结构中，r-hmo3作为内核或功能主体，tio2形成半包覆或全包覆壳层，铂族金属氧化物负载于tio2壳层表面和/或tio2壳层与r-hmo3之间的界面区域），建立两类功能组分之间的接触界面，由此改善普通浸渍或随机混合结构中组分分布不易控制、界面结合不足及功能区域相互遮蔽的问题，减少抗中毒组分对co氧化活性区域的直接遮蔽，并改善so2、h2o和含氧硒物种共存条件下的界面稳定性；

20、（2）提高贵金属活性组分的利用效率并兼顾材料成本：

21、本发明以铂族金属氧化物与tio2为co氧化催化组分，并通过一体化共掺杂结构或核壳界面复合结构设计，使铂族金属氧化物活性组分与tio2、r-hmo3抗中毒功能组分形成稳定接触，提高铂族金属氧化物活性组分的分散和界面利用效率，使co氧化活性区域与抗中毒功能区域相互配合，从而在控制贵金属前驱体用量的同时兼顾co催化氧化性能和材料成本；

22、（3）提供可选的独立钡基分子筛第二捕硒载体或单元，灵活平衡捕硒容量与初始活性：

23、本发明可进一步选择性地引入不负载铂族金属氧化物活性组分的钡基分子筛作为第二捕硒载体或单元（仅在r-hmo3抗中毒功能主体的捕硒容量不足以满足特定含硒工况长周期运行需求时，才作为补充捕硒容量的增强组件引入），利用分子筛的比表面积和孔道结构对钡基捕硒组分进行分散，并使含硒物种优先与钡基捕硒区域接触；与此同时，r-hmo3中的mo和w在350℃以上能够促进含硒物种的分解挥发，与钡基捕硒形成“高温挥发辅助+低温化学捕获”的互补除硒路径，进一步降低含硒物种在催化剂表面的稳定沉积，进一步提高复合催化剂对含硒工业烟气的长周期适应性；

24、（4）实现抗中毒区域、可选捕硒区域与co氧化区域的功能分区：

25、本发明以r-hmo3主要承担抗中毒调控功能，以铂族金属氧化物、tio2承担co催化氧化功能，以可选择引入的钡基分子筛承担可选的强化捕硒功能，由此形成相互配合并可根据需要灵活配置的功能区域，通过功能分区减少含硫、含硒物种对贵金属活性位的直接覆盖，并避免单一组分同时承担co氧化、抗硫和捕硒功能所造成的功能位点相互消耗，提高各功能组分的利用效率。

26、（5）材料体系可调性强，适用范围广：

27、本发明中m为mo、w中的至少一种，r可为v、nb、ta中的至少一种，贵金属为pt、pd、ru中的至少一种，可根据不同烟气工况和成本要求灵活选择和搭配，以进行催化剂的定制化设计，尤其适用于需要兼顾低温co氧化与含硫、含水、含硒工况适应性的复杂工业烟气净化过程。

28、（6）适用于复杂低温工业烟气中的co催化氧化处理：

29、本发明复合催化剂兼具铂族金属氧化物、tio2的co氧化催化功能、r-hmo3的抗中毒功能以及可选配的钡基分子筛强化捕硒功能，适用于150-300℃下含有co、o2、so2、h2o以及seo2和/或其他含氧硒物种的工业烟气（如钢铁烧结烟气、焦化烟气、冶金烟气、燃煤烟气和垃圾焚烧烟气等）的co催化氧化处理。