镍钴锂选择性吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机合成，具体涉及一种镍钴锂选择性吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、树脂固相萃取法与传统方法相比，具有无乳化、损失低、操作简单、污染小、成本低、循环次数多等优势。

2、目前用于固相萃取的树脂，尤其是负载有机官能团的树脂，大多数没有很高的选择性，无法达到选择性吸附、纯化的目的。

3、因此有必要开发新吸附剂，进一步提高固相萃取工艺中的选择性，从而提高某些金属元素(尤其是镍、钴、锂)的分离纯化效果。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种新吸附剂，其对镍、钴具有较高选择性，能将镍钴与钙镁分离；还对锂具有较高的选择性，可以用于含锂离子、钠离子溶液中锂的分离提取。

2、因此，根据第一方面，本发明提供一种镍钴锂选择性吸附剂，其特征在于，具有式ⅰ所示的结构：

3、(式ⅰ)，

4、其中：

5、m为树脂基体；

6、a选自-o-、-nh-(ch2)t-和-nh(ch2)nnh-，n为2-9的整数，t为0-9的整数；

7、b为c或s=o；

8、x为c、ch或n；

9、d与b、x构成饱和或不饱和的任选含1个或2个杂原子的环结构或苯并环结构，

10、其中，环结构或苯并环结构任选地被一个或多个选自c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c12芳基、任选c1-c20取代的氨基、羟基、氟原子和氯原子的基团取代，杂原子选自n、o和s，环结构为5、6或7元环结构。

11、根据第二方面，本发明提供上述镍钴锂选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤s1、s2、s3、s4和s5之一：

12、s1、将含有伯胺基团的树脂，与式ⅱ的化合物在催化剂存在情况下，在40-120℃的温度下进行胺脂交换反应，得到所述镍钴锂选择性吸附剂，

13、(式ii)

14、其中：

15、y为c1-c10的烷氧基；

16、d、b与x如针对式i所定义的，

17、s2、在酸性溶液中在醛类物质存在下使含有伯胺基团的树脂与式ⅲ的酮类物质在40-120℃的温度下进行反应，得到所述镍钴锂选择性吸附剂，

18、(式iii)

19、其中：

20、d、b与x如针对式i所定义的，

21、s3、将h2n-(ch2)n-nh2与式ii的化合物进行胺酯交换反应，得到式iv的中间体，再使氯球树脂与式iv的中间体进行取代反应，得到所述镍钴锂选择性吸附剂，

22、(式iv)

23、其中：

24、n如针对式i所定义的，

25、d、b与x如针对式i所定义的，

26、s4、在含有溶胀后氯球树脂的反应容器中加入碱液，加热发生水解反应，反应结束后分离出树脂，用溶剂多次洗涤得到水解后的氯球，将水解后氯球树脂置于反应容器中，加入使氯球树脂溶胀的溶剂、式ⅱ的化合物、缚酸剂、助催化剂，加热回流发生取代反应，得到所述镍钴锂选择性吸附剂，其中式ⅱ的化合物如针对步骤s1所定义的，

27、s5、使含有伯胺基的树脂与式v化合物在碱性溶液中、在加热条件下发生取代反应，得到所述镍钴锂选择性吸附剂，

28、其中：

29、（式v）

30、其中：

31、y为cl或br；

32、q为1-9的整数，优选q为1；

33、d、b与x如针对式i所定义的。

34、根据第三方面，本发明提供上述镍钴锂选择性吸附剂用于吸附金属的用途，所述金属为镍、钴、锂中的任意一种或镍和钴的组合。

35、根据第四方面，本发明提供一种用于固相萃取金属元素的萃取剂，其特征在于，含有上述镍钴锂选择性吸附剂。

36、根据第五方面，本发明提供一种从含钠卤水中提取锂的方法，其特征在于，使用含有上述镍钴锂选择性吸附剂的萃取剂，控制初始水相ph值为9-13.5。

37、根据第六方面，本发明提供一种固相萃取金属元素的方法，其特征在于，使用含有上述镍钴锂选择性吸附剂的萃取剂，所述金属为镍、钴中的任意一种或镍和钴的组合。

38、本发明的镍钴锂选择性吸附剂对镍、钴、锂的选择性高，制备简单，使用其进行分离纯化时效果好，绿色环保，成本低。

1.一种镍钴锂选择性吸附剂，其特征在于，具有式ⅰ的结构：

2.根据权利要求1所述的镍钴锂选择性吸附剂，其特征在于，所述m选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、硅基树脂中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的镍钴锂选择性吸附剂，其特征在于d与b、x构成具有如下所示结构：

4.根据权利要求3所述的镍钴锂选择性吸附剂，其特征在于，具有选自以下的结构：

5.权利要求1-4中任一项所述镍钴锂选择性吸附剂用于吸附金属的用途，所述金属为镍、钴、锂中的任意一种或镍和钴的组合。

6.一种用于固相萃取金属元素的萃取剂，其特征在于，含有权利要求1-4中任一项所述的镍钴锂选择性吸附剂。

7.一种固相萃取金属元素的方法，其特征在于，使用含有权利要求6中所述的镍钴锂选择性吸附剂的萃取剂，所述金属为镍、钴中的任意一种或镍和钴的组合。

8.一种从含钠卤水中提取锂的方法，其特征在于，使用含有权利要求6中所述的镍钴锂选择性吸附剂的萃取剂，控制初始水相ph值为9-13.5，优选10-13.5。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述镍钴锂选择性吸附剂在萃取之前先采用碱液进行转型处理，优选地，所述吸附剂转型处理采用0.1-1m naoh溶液。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸溶液选自硫酸溶液和/或盐酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.5-6mol/l，盐酸溶液浓度为1-8 mol/l。