基于聚合3-吲哚乙酸乙酯-离子液体的固相微萃取涂层及其制备方法与应用与流程

本申请属于化学分析，尤其是涉及一种基于聚合3-吲哚乙酸乙酯-离子液体的固相微萃取涂层及其制备方法，以及该涂层在检测水样中邻苯二甲酸酯类化合物中的应用。

背景技术：

1、随着化学工业的发展，环境污染问题日趋严峻，水体污染已成为社会热点问题。邻苯二甲酸酯类化合物（paes）作为重要的酯类污染物，对人类和环境生态危害巨大，是环境保护中的重点监测对象。paes可通过环境到食物链最终进入人体，形成积累效应，打破人体某些器官或激素水平的平衡，对人类造成严重损害或致病。因此，建立高效检测paes在水体等环境中的含量是当前环境分析中的重要研究内容。

2、固相微萃取（spme）的涂层是其核心部件，顶空固相微萃取（hs-spme）适用于挥发性有机物的分析，对于挥发性较差的化合物，浸没直接萃取（dl-spme）则具有更高的萃取效率。然而，浸没萃取时涂层易受基质影响导致脱落，如何提高涂层在溶液中的稳定性是亟需解决的问题。

3、现有技术仍存在以下不足：（1）纯导电聚合物涂层在浸没萃取模式下容易脱落，涂层稳定性差；（2）离子液体多采用物理涂覆方式引入，结合不牢固；（3）常规聚合单体（如吡咯、噻吩等）制备的涂层对酯类化合物的选择性吸附能力有限；（4）铂丝为基底的spme涂层在浸没萃取模式下的耐久性有待提升。

技术实现思路

1、为了解决以上问题的一个或多个，本申请提供一种基于聚合3-吲哚乙酸乙酯-离子液体的固相微萃取涂层及其制备方法与应用。

2、根据本申请一个方面，提供一种固相微萃取涂层的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：以3-吲哚乙酸乙酯为功能单体，以四乙基铵四氟硼酸盐为电解质，以离子液体为掺杂剂，将所述功能单体、电解质和掺杂剂溶解于二氯甲烷溶剂中配制电解液；

4、s2：以铂丝为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为辅助电极，形成三电极体系，将所述三电极体系浸入所述电解液中；

5、s3：对所述三电极体系通电，采用循环伏安法在所述铂丝表面电化学聚合，制备得到所述固相微萃取涂层；

6、s4：对涂层进行程序升温老化；

7、s5：将老化后的涂层组装到固相微萃取进样器上。

8、在一些实施方式中，离子液体选自1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氢胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷酰胺)亚胺盐中的一种或多种。

9、在一些实施方式中，离子液体为1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

10、在一些实施方式中，循环伏安法参数为：初始电位0.0 v，高电位2.5 v，扫描速率0.05 v/s，扫描圈数100，灵敏度1x10-3a/v。

11、在一些实施方式中，电解液中3-吲哚乙酸乙酯单体浓度为0.01 mol/l，离子液体浓度为10 ug/ml，四乙基铵四氟硼酸盐浓度为0.2 mol/l。

12、在一些实施方式中，涂层老化条件为：在gc-ms进样口260摄氏度下老化3-5 min。

13、根据本申请的另一个方面，提供一种由前述方法制备的固相微萃取涂层，所述涂层含有离子液体掺杂的聚合3-吲哚乙酸乙酯。

14、根据本申请另一个方面，提供一种利用前述制备所得的固相微萃取涂层检测邻苯二甲酸酯类化合物的方法，包括以下步骤：

15、（1）将固相微萃取进样器插入含邻苯二甲酸酯类化合物样品的萃取瓶中，采用浸没直接萃取模式进行萃取，萃取条件为：萃取温度30-55摄氏度，萃取时间15-30 min，搅拌速率200-400 r/min；

16、（2）萃取后将进样器取出并插入气相色谱-质谱联用仪进行解析和检测，解吸时间2-4 min。

17、在一些实施方式中，浸没直接萃取的条件为：萃取温度40摄氏度，萃取时间25min，搅拌速率300 r/min，解吸时间3 min。

18、在一些实施方式中，邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯中的一种或多种。

19、本申请与现有技术相比，具有如下有益效果：

20、（1）本发明以3-吲哚乙酸乙酯为功能单体，相比吲哚-3-羧酸，其最大氧化峰由2.4v降至2.0 v，氧化峰更加明显，电化学聚合活性更高，有利于涂层在较低电位下制备。

21、（2）本发明通过在电解液中添加1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，在电化学聚合过程中将il嵌入到涂层中，有效提高了涂层在浸没萃取模式下的稳定性，解决了纯聚合物涂层在浸没萃取时易脱落的问题。

22、（3）本发明选用铂丝为基底材料，不锈钢丝和铂丝上涂层聚合效果对比表明铂丝上聚合效果更优，涂层在铂丝上结合更牢固。

23、（4）本发明制备的固相微萃取涂层与gc-ms联用，采用dl-spme模式对6种邻苯二甲酸酯类化合物具有良好的线性响应，线性范围8.5-10 ug/ml，可用于实际水样中paes的检测。

1.一种基于聚合3-吲哚乙酸乙酯-离子液体的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氢胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷酰胺)亚胺盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子液体为1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环伏安法参数为：初始电位0.0 v，高电位2.5 v，扫描速率0.05 v/s，扫描圈数100，灵敏度1x10-3 a/v。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中3-吲哚乙酸乙酯单体浓度为0.01 mol/l，离子液体浓度为10 ug/ml，四乙基铵四氟硼酸盐浓度为0.2 mol/l。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，涂层老化条件为：在gc-ms进样口260摄氏度下老化3-5 min。

7.一种由权利要求1-6任一所述方法制备的固相微萃取涂层，所述涂层含有离子液体掺杂的聚合3-吲哚乙酸乙酯。

8.一种利用权利要求7的固相微萃取涂层检测邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述浸没直接萃取的条件为：萃取温度40摄氏度，萃取时间25 min，搅拌速率300 r/min，解吸时间3 min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯中的一种或多种。