煤气化的尾气净化处理系统及尾气净化处理方法与流程

本发明涉及煤化工尾气处理，具体地涉及煤气化的尾气净化处理系统及尾气净化处理方法。

背景技术：

1、co（一氧化碳）是一种无色、无味、有毒的气体，一般来源于煤、汽油和天然气等的不完全燃烧或部分氧化。co与血红蛋白具有强结合力，因而具有较强的毒性，较高浓度时能使人出现不同程度的中毒症状，危害人体的脑、心、肝、肾、肺及其他组织，甚至电击样死亡，人吸入最低致死浓度为5000 mg/l（5分钟）。因此，石油化工产品的生产过程中，尾气中co的排放含量有严格要求。随着环保要求的日益严格，对co排放浓度进行严格限制。

2、煤化工的粉煤气化装置是将原料煤粉碎后，以氧气或空气为气化剂在高温高压下在汽化炉内反应制取合成气，合成气成分包括co、氢气、甲烷及二氧化碳等。产气经过洗涤、酸脱后进行变换，变换后的高压尾气主要成分是氮气和二氧化碳，同时含有一定量的co、氢气和含硫组份，装置产生的高压尾气输送粉煤后排放。

3、目前变换工艺co转换率可达到99.6%，即使如此高的转换率也无法将全部co转化，变换后的尾气co浓度依旧很高，尾气co浓度约1000~10000 mg/m3。目前煤气化尾气的处理方法包括以下几种：

4、将尾气送入燃料管网热值利用。该方法仅限于含高浓度co气体，由于煤制氢装置前段已经进行了转化，尾气组成主要是co2、n2和h2o，一氧化碳浓度很低500-10000mg/m3，大量不可燃烧气体进入燃烧系统会影响燃料管网的热值，回收的能量很少，因此，该方法仅适用于高浓度一氧化碳的尾气处理。

5、通过低温分馏的方法对尾气进行分离回收。由于尾气中主要成分是co2和n2，消耗大量能量首先处理的是沸点较低的二氧化碳，回收低浓度的co经济性更差，无法在工业中应用。

6、将尾气再返回变换反应循环使用。目前变换工艺一氧化碳转换率可达99.6%，尾气是转换后的气体，大量的尾气循环不但增加装置能耗，而且手转化率限制也无法将全部co转化，尾气中co浓度依旧不满足排放需求。

7、采用voc焚烧无害化处理可以有效去除尾气中的co。由于尾气中绝大成分均是不可燃烧的组分，煤制氢尾气量巨大，需要建设庞大的焚烧设施且消耗大量的高价值燃料，投资以及消耗巨大，不具备经济性。

8、通过吸附剂进行吸附。吸附剂在吸附一定量的co后会饱和，需要定期更换或进行脱附再生，增加了运行成本和管理难度。由于吸附的方式是物理吸附尾气中的co，co并没有消失，吸附饱和后的吸附剂处理时co会释放造成二次污染，因此还需要进一步进行处理。

9、采用等离子进行分解。其优势在于处理高浓度气体，处理低浓度气体需要消耗大量的电能，等离子设备的稳定性和安全性也难以适应装置长周期运行的要求，维护成本高。

10、由于煤气化装置产生的尾气co浓度低且待处理的气量很大，可达几万方/小时，因此，现阶段煤制氢装置产生的低浓度co尾气采取的方法是直接排放，导致严重污染环境。而上述方法受能耗、成本、装置场地等限制并不适合煤化工粉煤气化装置进行尾气处理。

11、因此，目前还没有成熟的处理低浓度co尾气的技术，这成为煤化工产业需要解决的重要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤气化的尾气中低浓度co难以有效处理的问题。

2、除了上述煤气化尾气的处理方法之外，催化氧化法进行co脱除是目前最主要的方法。催化氧化法能够高效吸附和转化co分子，将其转化为无害的co2，从而极大地降低废气中的co含量，满足严格的环保排放标准。尽管采用催化氧化法处理高浓度co尾气的效果较好，但是直接处理煤气化装置的低浓度co尾气尚无成熟的技术。经过研究，本发明的发明人发现，煤气化过程中的硫等杂质在尾气中富集，容易导致催化剂失活，从而造成co的脱除效率大幅度降低。同时，由于尾气中co浓度低，催化氧化催化剂的用量大，成本高。

3、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种煤气化的尾气净化处理系统，其中，包括尾气输送管路、膜分离单元、渗余气管路、渗透气管路以及催化氧化反应器，所述尾气输送管路连接于所述膜分离单元的入口，所述渗余气管路连接于所述膜分离单元的渗余气出口，所述渗透气管路的两端分别连接于所述膜分离单元的渗透气出口和所述催化氧化反应器，所述膜分离单元设置为在渗透侧富集co，所述催化氧化反应器设置为接收来自所述膜分离单元的渗透气并使得co发生催化氧化反应。

4、在一些实施例中，所述渗余气管路设置为将渗余气输送到煤气化装置以输送粉煤。

5、在一些实施例中，还包括旁接于所述渗透气管路的含氧气体输送管路，所述含氧气体输送管路设置有第一风机。

6、在一些实施例中，所述渗透气管路设置有位于所述含氧气体输送管路的旁接点的上游的第二风机。

7、在一些实施例中，还包括第二换热器，所述催化氧化反应器连接有排气管路，所述第二换热器的冷管连通于所述渗透气管路，所述排气管路连通于所述第二换热器的热管，以通过排气管路排出的反应后气体与所述渗透气换热以将渗透气加热到催化氧化反应的温度。

8、在一些实施例中，还包括第一换热器，所述第一换热器的冷管连通于所述尾气输送管路，所述排气管路连通于所述第一换热器的热管，以通过排气管路排出的反应后气体与所述尾气换热以使得所述尾气中的液体汽化。

9、在一些实施例中，在所述排气管路中，所述第二换热器位于所述第一换热器的上游。

10、在一些实施例中，所述渗透气管路设置有用于加热渗透气的启动加热器，所述尾气净化处理系统设置为：在所述催化氧化反应器的初始启动阶段，开启所述启动加热器以加热渗透气；在所述催化氧化反应器稳定反应阶段，关闭所述启动加热器。

11、在一些实施例中，所述膜分离单元包括中空纤维混合基质膜，所述中空纤维混合基质膜的膜材料选自聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺中的至少一种，填充材料为沸石咪唑酯骨架，其中锌离子与咪唑类配体构成骨架结构，并负载银离子和/或铜离子，所述中空纤维混合基质膜的孔径为0.2~20纳米，优选为0.5~2纳米，外径在0.05~0.2毫米，内径0.01~0.05毫米。

12、在一些实施例中，所述催化氧化反应器设置有多孔蜂窝陶瓷结构的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为al2o3陶瓷和/或硅酸盐陶瓷，所述活性成分为贵金属au、ag、pd、pt中的至少一种及mu、cu的氧化物；

13、优选地，以所述载体的量为基准，所述贵金属的含量为0.01~0.1重量%；浸渍mu、cu氧化物含量1~100g/l。

14、在一些实施例中，所述尾气含有n2、co2、co、h2和含s组分，其中，所述co的浓度为500-10000mg/m3。

15、另一方面，本发明提供了一种煤气化的尾气净化处理方法，其中，包括：将尾气通入中空纤维混合基质膜组件进行膜分离处理，形成渗余气和富集co的渗透气，将富集co的渗透气在催化氧化催化剂的存在下与含氧气体接触进行催化氧化。

16、在一些实施例中，煤气化的尾气净化处理方法包括：将所述渗余气输送到煤气化装置以用于粉煤输送。

17、在一些实施例中，膜分离处理的条件使得所述渗透气中co的浓度为尾气中co的浓度的2.5~9倍，含s组分的渗透率低于3%。

18、在一些实施例中，煤气化的尾气净化处理方法包括：将催化氧化反应后的部分冷凝水混入尾气中，使得尾气的相对湿度大于20%，优选为30~65%。

19、在一些实施例中，所述尾气净化处理方法还包括：通过将催化氧化释放的热量回收用于加热所述渗透气，使得所述渗透气达到催化氧化反应的反应温度。

20、在一些实施例中于，所述尾气净化处理方法还包括：在膜分离处理之前，分离所述尾气中的固体和液体，优选地，通过将催化氧化释放的热量回收用于加热所述尾气，提高膜的渗透率。

21、在一些实施例中，催化氧化反应的条件包括：反应温度为200~450℃，优选为240~350℃，反应压力为0.08~0.1mpag；所述含氧气体中的氧气和所述渗透气中co的摩尔比为0.5~3，优选为1~2；所述催化剂的反应空速为5000~75000h-¹，优选为20000~50000h-¹。

22、又一方面，本发明提供了一种煤气化的尾气净化处理方法，其中，包括：通过膜分离单元处理尾气输送管路输送的尾气，以形成渗余气和富集co的渗透气，其中，通过渗透气管路将渗透气输送到催化氧化反应器进行催化氧化反应。

23、在一些实施例中，催化氧化反应器通过排气管路排出处理后的尾气，排气管路排出的处理后的尾气通过第二换热器与渗透气管路输送的渗透气换热，以将渗透气加热到催化氧化反应的温度。

24、在一些实施例中，催化氧化反应器通过排气管路排出反应后气体，排气管路排出的反应后气体通过第一换热器与尾气输送管路输送的尾气换热，以加热尾气并使得尾气中的液体汽化。

25、在一些实施例中，还包括：通过渗余气管路将渗余气输送到粉煤制气装置以用于粉煤输送。

26、通过上述技术方案，本发明的系统和方法通过将催化氧化法和膜分离技术进行耦合，先对煤气化的尾气进行膜分离处理，利用膜的选择性渗透原理将尾气中的co提浓，同时阻断硫等杂质避免和降低硫等杂质造成的催化剂失活，改善催化氧化工作条件，保证催化氧化催化剂的催化活性，使得催化氧化效果得到有效提升，在排放气体中co含量达标的情况下，使得低浓度co的催化氧化处理更为充分，并且减少了尾气的能量损失。进一步地，通过催化氧化释放的热量回收用于加热所述渗透气，使得所述渗透气能够快速达到并有效维持催化氧化反应的反应温度，以保证co的有效分解。通过将催化氧化释放的热量回收用于加热所述尾气，能够使得所述尾气中的液体快速汽化，进一步有利于膜分离的处理效果。