一种多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物可循环利用的催化剂及制备方法和应用

本发明属于绿色催化，特别涉及一种多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物可循环利用的催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、2-氨基-3-氰基苯并吡喃类化合物是一类具有高应用价值的含氮稠杂环结构，普遍存在于天然产物及药物分子中，具备抗菌、抗肿瘤、抗炎、抗氧化等生物活性，在医药中间体合成、精细化工等领域应用广泛，相关催化合成技术一直是本领域研究热点。

2、现阶段用于合成该类化合物的催化体系主要分为有机小分子催化剂、固体酸催化剂、均相金属希夫碱配合物和负载型金属催化剂四大类。其中负载型金属催化剂凭借易分离的优势得到广泛研究，研究人员通过调控载体结构、表面官能团及金属-载体相互作用，可在低负载量范围内实现活性组分从纳米颗粒到单原子尺度的有效分散；多孔碳、金属氧化物、分子筛、金属有机框架（mofs）以及普通高分子材料是主流载体，通过构建多级孔、引入结构缺陷与界面修饰，能够提升催化剂比表面积与结构稳定性。然而现有负载型金属催化剂存在金属活性组分在长期反应过程中易发生迁移、团聚，导致催化剂逐步失活，无法满足工业长期连续生产的要求；该类催化剂在低负载量下可实现金属活性组分高分散，一旦提高金属负载量，极易出现颗粒团聚、金属活性组分分布不均的现象，造成活性位点利用率显著下降，以至于负载量与分散性难以兼顾。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物可循环利用的催化剂及制备方法和应用，该催化剂的活性组分在高温或长期反应条件下不易发生迁移、团聚和烧结，维持了该催化剂反应活性和工业长期运行的稳定性，同时该催化剂能够在满足高负载量的前提兼顾活性组分的高分散性，维持催化剂颗粒大小和活性组分的均匀分布，提高催化剂有效活性位点利用率。

2、为解决上述技术问题，本发明给出一种多聚赖氨酸（pl）负载水杨醛希夫碱钼配合物催化剂，该催化剂是将钼源乙醇溶液滴入水杨醛希夫碱配体乙醇分散液中，搅拌加热反应，过滤得到负载于多聚赖氨酸侧链的水杨醛希夫碱钼配合物（pl-sb-mo），再经乙醇索氏提取去除杂质制得；

3、其中水杨醛希夫碱配体（pl-sb）是由多聚赖氨酸盐酸盐溶于碱溶液后，搅拌滴加水杨醛并加热进行希夫碱缩合，再经冷却、室温过滤洗涤、乙醇索氏提取及真空干燥制得。

4、本发明给出的多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物催化剂是以多聚赖氨酸盐酸盐与碱的反应产物生物基的多聚赖氨酸（ε-pl）为负载载体，且多聚赖氨酸表面富含大量氨基和羟基等官能团，将其与水杨醛进行缩合反应得到水杨醛希夫碱配体，从而使得多聚赖氨酸与水杨醛希夫碱配体形成牢固的配位结合，在催化剂中钼源为活性中心，通过配位作用将水杨醛希夫碱钼配合物锚定在多聚赖氨酸载体表面，形成载体-配体-活性中心的稳定结构，提高了催化剂的负载量，由于多聚赖氨酸在水中或溶剂中能均匀分散且不易团聚，且多聚赖氨酸的分子链本身的刚性使得钼不易团聚，共价连接结构使得配位结构不宜破坏和移位，抑制活性组分在高温或长期反应条件下的迁移、团聚和烧结。

5、水杨醛希夫碱配体通过n、o原子精准调控钼中心的电子结构与氧化还原性能，可显著提升催化选择性与活性；钼元素作为活性组分，替代贵金属催化剂，大幅降低催化剂成本。另外多聚赖氨酸为天然可降解生物高分子，具有良好的亲水性和生物相容性，整个过程中使用水和乙醇等绿色溶剂，并通过索氏提取去除未配位物质，进一步增强了催化剂的环境友好性与工业长期运行稳定性，填补了生物基多聚赖氨酸作为载体负载希夫碱钼配合物的空白，同时响应了绿色催化与循环经济的发展需求。

6、综上本发明给出的催化剂兼顾了高负载量、高分散性、高活性位点利用率、具有耐烧结、抑制迁移和团聚且低成本绿色化等优势。

7、

8、优选地，所述碱溶液为氢氧化钾溶液，所述多聚赖氨酸盐酸盐与氢氧化钾水溶液中的氢氧化钾的摩尔比为1:1~10；所述多聚赖氨酸盐酸盐与水杨醛的摩尔比为1：1~10；氢氧化钾水溶液的摩尔浓度为0.1mol/l~1mol/l。当多聚赖氨酸盐酸盐与氢氧化钾水溶液中的氢氧化钾的摩尔比为1:1~10时，才能使多聚赖氨酸盐酸盐游离出更多的氨基，当多聚赖氨酸盐酸盐与水杨醛的摩尔比为1：1~10时，才能保证多聚赖氨酸盐酸盐游离出的氨基完全反应，提升水杨醛希夫碱配体的生成量。

9、优选地，所述钼源为乙酰丙酮钼、二氯二氧化钼、钼酸钠或钼酸铵中的任意一种

10、优选地，所述希夫碱缩合反应的反应温度为20℃~80℃，反应时长为1h~12h，所述钼源为乙酰丙酮钼，所述水杨醛希夫碱配体乙醇分散液与含乙酰丙酮钼的乙醇溶液加热反应的反应温度为25℃~80℃，反应时长为2h~12h。

11、优选地，所述水杨醛希夫碱配体乙醇分散液的质量浓度为50g/l~150g/l。

12、优选地，所述水杨醛希夫碱配体与乙酰丙酮钼的质量比为1.5:5~20，乙酰丙酮钼乙醇溶液的质量浓度为50g/l~200g/l。

13、本发明给出一种多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

14、将多聚赖氨酸盐酸盐溶于碱溶液中，搅拌下滴加水杨醛，经加热反应进行希夫碱缩合，冷却后在室温下反应产物经过滤和洗涤后，用乙醇索氏提取去除未反应水杨醛，提取物经真空干燥得到水杨醛希夫碱配体（pl-sb）；

15、将水杨醛希夫碱配体分散在乙醇中得到水杨醛希夫碱配体乙醇分散液，将含钼源的乙醇溶液（乙酰丙酮钼的乙醇溶液）滴入水杨醛希夫碱配体乙醇分散液中，在搅拌下加热反应，反应后过滤得到负载在多聚赖氨酸侧链上的水杨醛希夫碱钼配合物（pl-sb-mo），将负载在多聚赖氨酸侧链上的水杨醛希夫碱钼配合物经乙醇索氏提取去除乙酰丙酮及未反应乙酰丙酮钼，提取物经真空干燥得到多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物催化。

16、本发明给出一种多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物催化剂在合成2-氨基-3-氰基苯并吡喃类化合物中的应用。

17、优选地，所述2-氨基-3-氰基苯并吡喃类化合物的制备方法如下：

18、以63.9mg多聚赖氨酸负载希夫碱钼配合物作为催化剂，在80℃下将10 mmol的萘酚、10mmol的芳香醛和10mmol的丙二腈在2ml水和乙醇的混合溶液中反应0.5h~2h，趁热抽滤，乙醇洗涤，滤液冷却结晶，抽滤，洗涤得到2-氨基-3-氰基苯并吡喃类化合物，其中萘酚为α-萘酚或β-萘酚。

19、

20、优选地，所述水和乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为1~2:1。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果：

22、本发明给出的多聚赖氨酸负载水杨醛希夫碱钼配合物催化剂是以多聚赖氨酸盐酸盐与碱的反应产物生物基的多聚赖氨酸（ε-pl）为负载载体，且多聚赖氨酸表面富含大量氨基和羟基等官能团，将其与水杨醛进行缩合反应得到水杨醛希夫碱配体，从而使得多聚赖氨酸与水杨醛希夫碱配体形成牢固的配位结合，在催化剂中钼源为活性中心，通过配位作用将水杨醛希夫碱钼配合物锚定在多聚赖氨酸载体表面，形成载体-配体-活性中心的稳定结构，提高了催化剂的负载量，由于多聚赖氨酸在水中或溶剂中能均匀分散且不易团聚，且设计是把催化活性中心钼逐个牢固锚定分散在聚合物链上，没有迁移和团聚的机会，抑制活性组分在高温或长期反应条件下的迁移、团聚和烧结，同时理论上一个氨基酸单元一个钼，负载量很高，有大量催化位点，催化效率高。

23、希夫碱配体的n、o原子与mo形成稳定的六配位螯合结构，既避免了mo中心的团聚失活，又通过配体的电子效应调控mo的氧化还原电位，精准调控钼中心的电子结构与氧化还原性能，使其成为高效的氧化还原催化活性位点，可显著提升催化选择性与活性；钼元素作为活性组分，替代贵金属催化剂，大幅降低催化剂成本。另外而多聚赖氨酸为天然可降解生物高分子，具有良好的水溶性和生物相容性，整个过程中使用水和乙醇等绿色溶剂，并通过索氏提取去除未配位产物，进一步增强了催化剂的环境友好性与工业长期运行稳定性，填补了生物基多聚赖氨酸作为载体负载希夫碱钼配合物的空白，同时响应了绿色催化与循环经济的发展需求。综上本发明给出的催化剂兼顾了高负载量、高分散性、高活性位点利用率、具有耐烧结、抑制迁移和团聚且低成本绿色化等优势。

24、本发明制得的催化剂是以生物基多聚赖氨酸为载体，通过温和无毒的绿色工艺负载水杨醛希夫碱钼配合物，所得催化剂可通过简单的过滤或离心实现高效回收与重复利用，多次循环后仍能保持较高催化活性和选择性，有效解决了传统催化剂难以回收、重复利用性差的行业痛点；同时，多聚赖氨酸良好的水分散性和丰富官能团赋予了载体优异的抗团聚性能和锚定稳定性，与低成本钼活性中心协同构建出绿色载体-高效活性中心-可循环三位一体的催化体系，既降低了催化成本，又提升了过程的经济性与可持续性，且制备工艺简单、易于规模化生产，符合绿色化学要求，具有重要的学术价值、产业应用潜力与环境效益，为推动生物基负载催化剂的产业普及与技术升级提供了坚实支撑。