Q[7]@MOF复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及碘吸附，具体涉及一种q[7]@mof复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、放射性碘同位素（如129i、131i）被认为是高度危险的核污染物，对生态环境和人类健康构成严重和长期的威胁。由于其高挥发性、强流动性和长半衰期，这些碘核素很容易在水系统和大气环境中扩散，很容易通过呼吸和水摄入进入生物循环链。一旦在人体内积聚，放射性碘会对甲状腺造成不可逆转的损伤，并引发一系列遗传和细胞毒性效应，因此有效监测和彻底清除放射性碘是核环境安全、核事故应急处置和放射性废水修复中的一个重要核心问题。然而，对于当前的环境修复材料来说，同步实现复杂水和空气基质中痕量放射性碘的实时可视化监测和高效深度去除仍然是一个巨大的实际挑战。

3、金属有机框架（mofs）作为一类具有可调孔结构、大比表面积和可改性官能团的晶体多孔材料，已成为放射性污染物修复的有前景的候选者。得益于其固有的多孔框架，mof可以为碘物种提供畅通无阻的扩散通道，赋予它们初步的碘吸附能力。然而，传统的单mof材料在实际应用中普遍存在固有缺陷。表面活性位点的有限密度和单调的吸附机制极大地限制了它们对碘污染物的吸附饱和能力和深度去除效率。此外，大多数原始mof缺乏对碘物种的响应识别特征，无法实现碘捕获过程的现场实时监测，这严重限制了它们在放射性碘污染智能综合修复中的实际应用价值。因此，对mof材料进行合理的结构设计和功能改性，打破单组分材料的性能瓶颈，是开发高性能碘修复系统的关键。

4、分子改性策略已成为构建高效复合功能材料的有效手段，它可以整合多孔基材的结构优势和超分子主客体特性，实现协同功能优化。葫芦脲（q[7]）是一种典型的大环超分子化合物，具有独特的刚性疏水腔和带负电荷的羰基边缘门户结构。它对卤素分子和离子碘物种表现出优异的特异性主客体识别能力，可以为碘污染物提供精确的超分子结合位点，弥补单一mof材料在特异性吸附能力方面的不足。更重要的是，q[7]入口的电负性羰基氧（c=o）可以与氨基官能化mof底物上的质子化氨基形成强烈的离子偶极相互作用。这种独特的静电相互作用可以将q[7]分子紧紧地锚定在mof骨架上，有效地提高了复合材料的结构稳定性，避免了简单物理复合引起的结构坍塌和活性位点损失。

技术实现思路

1、本发明提供了一种q[7]@mof复合材料及其制备方法和应用。该复合材料对放射性碘单质污染物具有优异的吸附强度和吸附效果，可以替代现有技术中使用成本高且固体废物产量大的碘吸附器。

2、本发明具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种q[7]@mof复合材料，包括超分子组装（supramolecular assembly）在一起的七元瓜环（q[7]）和nh2-mil-125(ti)。

4、q[7]端口的电负性羰基氧（c=o）可以与氨基化mof底物nh2-mil-125(ti)上的质子化氨基形成强烈的离子-偶极相互作用。这种独特的静电相互作用可以将q[7]分子紧紧地锚定在mof骨架上，有效地提高了复合材料的结构稳定性，避免了简单物理复合引起的结构坍塌和活性位点损失。

5、在这项工作中，我们报道了一种新的q[7]介导的超分子改性策略，利用q[7]端口电负性羰基氧（c=o）与氨基金属有机材料nh2-mil-125(ti)上的质子化氨基形成强烈的离子-偶极作用，将q[7]锚定于金属有机材料nh2-mil-125(ti)的外表面，并成功制备了一种新型的超分子主客体复合材料q[7]@nh2-mil-125。q[7]的引入赋予了复合系统同步碘捕获和荧光响应的双重功能特性，碘物种与复合材料之间的电荷转移相互作用在碘吸收过程中引发了明显的荧光信号变化，构建了一个可靠的放射性碘污染实时荧光监测平台。这项工作创新性地整合了超分子主客体化学和mof功能材料，实现了实时荧光监测和放射性碘高效富集的有机结合。构建的q[7]@nh2-mil-125复合材料克服了单一mof材料的性能局限性，为环境中放射性碘污染的修复提供了可行的技术途径和可靠的材料支持，拓宽了葫芦脲基超分子复合材料在核环境保护领域的功能应用边界。

6、进一步的，所述q[7]@mof复合材料具有八面体颗粒状形貌。

7、在一些优选例中，所述的q[7]@mof复合材料中，七元瓜环和nh2-mil-125(ti)的摩尔比为(0.2~0.3):1，进一步优选为(0.24~0.25):1，优选条件下复合材料中有较高的q[7]负载率，且可表现出对碘更好的吸附强度和吸附效果。

8、第二方面，本发明提供了第一方面所述的q[7]@mof复合材料的制备方法，包括：

9、将七元瓜环溶解于水和乙酸的混合溶剂中得到七元瓜环溶液；

10、将七元瓜环溶液滴加到nh2-mil-125(ti)分散液中，避光、35~45℃（例如40℃等）搅拌反应，混合液颜色逐步变为深黄色，反应结束，取固体洗涤、干燥，得到所述q[7]@mof复合材料。

11、在一些优选例中，所述的制备方法中，所述混合溶剂中水和乙酸的体积比为(1~2):(1~2)。

12、本发明中，nh2-mil-125(ti)为现有技术，其可通过现有技术制备得到。本发明对此可不做特别要求。

13、在一些优选例中，所述的制备方法中，所述nh2-mil-125(ti)分散液中的溶剂包括甲醇。

14、在一些优选例中，所述的制备方法中，所述滴加为逐滴加入，且在搅拌下进行。

15、在一些优选例中，所述的制备方法中，所述搅拌反应的时间为8~12 h。

16、第三方面，本发明提供了第一方面所述的q[7]@mof复合材料作为或用于制作吸附剂的应用。所述吸附剂可用于吸附碘。

17、第四方面，本发明提供了第一方面所述的q[7]@mof复合材料用于吸附碘的应用。

18、进一步的，所述碘可包括碘蒸气、碘溶液中的碘分子、i3-（碘3负离子）中的一种或两种以上。更进一步的，所述碘溶液可包括碘水溶液等。

19、在一些优选例中，所述q[7]@mof复合材料用于吸附碘的温度为室温~130℃，例如25℃、70℃等。

20、示例性的，所述q[7]@mof复合材料用于吸附碘蒸气的温度可为70~130℃等。

21、示例性的，所述q[7]@mof复合材料用于吸附碘（水）溶液中的碘分子和/或i3-的温度可为25℃等。

22、本发明以七元瓜环和nh2-mil-125(ti)为原材料，制备得到q[7]@nh2-mil-125(ti)吸附材料。q[7]@nh2-mil-125(ti)吸附材料具有八面体颗粒状的形貌，可用于单质碘和碘离子污染物的吸附分离，表现出优异的碘吸附容量和速率，同时表现出比单独q[7]和nh2-mil-125(ti)更快的吸附动力学速率，且能够进行多次循环利用。

23、本发明与现有技术相比，有益效果有：

24、本发明通过一种简单的超分子改性策略成功制备了一种新型的超分子mof复合材料q[7]@nh2-mil-125。q[7]的引入赋予了复合系统同步碘捕获和荧光响应的双重功能特性。碘物种与复合材料之间的电荷转移相互作用在碘吸收过程中引发了明显的荧光信号变化，构建了一个可靠的放射性碘污染实时荧光监测平台。系统的实验和结构分析证实，q[7]@nh2-mil-125的优异除碘性能源于显著的三重协同效应。具体来说，q[7]的刚性腔为碘物种的选择性结合提供了特定的超分子主客体识别；nh2-mil-125骨架上的氨基（-nh2）作为电子供体，与碘污染物形成电荷转移络合物和卤素键，显著增强了吸附结合亲和力；同时，mof基底固有的钛氧簇和分级多孔结构提供了丰富的物理吸附位点和畅通无阻的扩散通道，有效地加速了碘物种的吸附动力学过程。

25、这项工作创新性地整合了超分子主客体化学和mof功能材料，实现了实时荧光监测和放射性碘高效深度纯化的有机结合。构建的q[7]@nh2-mil-125复合材料克服了单一mof材料的性能局限性，为水环境中放射性碘污染的修复提供了可行的技术途径和可靠的材料支持，拓宽了葫芦脲基超分子复合材料在核环境保护领域的功能应用边界。