一种磷酸酯功能化色谱固定相及其制备方法和应用

本技术涉及色谱，具体涉及一种磷酸酯功能化色谱固定相及其制备方法和应用。

背景技术：

1、稀土作为重要的战略资源，在国防、新材料、航天、通讯等高端领域具有重要应用。另外，随着科学技术的发展，稀土的部分高端应用对于其纯度要求越来越高，如半导体制备与高功率激光的光学敏感器件中需要5n（＞99.999%）及以上纯度的超高纯稀土。因此，稀土元素的高效分离制备和痕量杂质的去除至关重要。

2、但是，稀土元素之间由于镧系收缩导致离子半径相近，物化性质极其相似，以及常常伴生多种杂质，包括放射性杂质和过渡金属杂质等，导致其分离和超高纯化难度极大，难以通过常规化学方法实现高效分离提纯。当前常用的稀土分离的方法主要包括溶剂萃取法、离子交换树脂法、沉淀法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离法等。其中溶剂萃取法是目前工业中最常用的获得单一超高纯稀土的方法，但也存在操作繁琐、需要多级萃取、使用大量有机萃取剂、痕量杂质无法深度去除等问题。树脂法虽然可以获得单一高纯稀土，但是目前所用的树脂颗粒较大，分离系数低，处理量小，无法连续生产。而色谱法尤其是高效液相色谱法具有快速、高效、灵敏度高、操作简单、可自动化、易于工业放大等特点，可用于单一稀土分离分析和高纯化，以及放射性杂质的深度去除。

3、在高效液相色谱法中，固定相是分离稀土的核心，目前常用的固定相主要是以阳离子交换原理进行分离，可分为强阳离子交换（磺酸型）、中强阳离子交换（磷酸型）和弱阳离子交换（羧酸型）。但是，上述色谱填料还存在对稀土元素与伴生杂质元素分离度低、分离时间长、峰展宽大、柱效低等缺点。

4、因此，开发一种能够针对全系列稀土的分离分析和高纯化，以及稀土中放射性核素的深度脱除的色谱填料，具有重要意义。

技术实现思路

1、针对以上问题，本技术的目的在于提供一种磷酸酯功能化色谱固定相及其制备方法和应用，与现有技术相比，本技术提供的磷酸酯功能化色谱固定相具有表面磷酸酯基修饰量高的优点，对于全系列16种稀土元素的分离分析以及稀土元素中伴生u、th等放射性核素的去除展现了优异的分离选择性，并且制备方法操作简单，可以工业化应用。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种磷酸酯功能化色谱固定相，所述磷酸酯功能化色谱固定相的结构式包括：

4、或；

5、其中，sil表示硅胶，r1选自c1~c10的直链或支链亚烷基或含有醚键的c1~c10的直链或支链亚烷基，r2选自磷酸酯基或通过磷酸酯连接的含有至少1个磷酸基和/或至少1个磷酸酯基的有机结构。

6、本技术提供的磷酸酯功能化色谱固定相含有磷酸酯基和/或磷酸基，使固定相与离子间产生吸附稳定性差异，从而实现通过离子交换或螯合作用稳定吸附稀土元素和核素。因此，本技术提供的磷酸酯功能化色谱固定相对全系列稀土元素的分离分析具有良好的效果，同时还能够去除伴生的u、th等放射性核素。

7、本技术中，磷酸酯功能化色谱固定相的具体形式包括但不限于以下几种，以下仅为举例说明：

8、式一：；

9、式二：；

10、式三：；

11、式四：；

12、式五：。

13、第二方面，本技术提供一种如本技术第一方面所述磷酸酯功能化色谱固定相的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、（1）将裸硅胶浸入酸水溶液中进行活化处理，然后清洗、干燥，得到活化硅胶；

15、（2）将步骤（1）得到的所述活化硅胶分散于第一溶剂中，加入环氧基硅烷偶联剂进行反应，之后清洗、干燥，得到环氧基功能化硅胶；

16、（3）将步骤（2）得到的所述环氧基功能化硅胶分散于第二溶剂中，加入含磷功能化改性剂进行开环反应，之后清洗、干燥，得到磷酸酯功能化色谱固定相。

17、本技术中，通过活化硅胶与环氧基硅烷偶联剂进行反应得到环氧基功能化硅胶，随后环氧基功能化硅胶与含磷功能化改性剂反应，含磷功能化改性剂通过亲核反应进攻环氧基功能化硅胶导致环氧基开环并且进一步水解，得到磷酸酯功能化色谱固定相。

18、在一些实施方式中，步骤（1）所述裸硅胶的孔径为80~200å，例如可以是90å、100å、120å、150å、180å或200å，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、在一些实施方式中，所述裸硅胶的平均粒径为1~10μm，例如可以是1μm、1.5μm、1.8μm、3μm、5μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、本技术中，优选控制裸硅胶平均粒径在特定范围，能够在高效液相色谱分离中保持较高的柱效。当平均粒径过大，将导致分离度大幅度下降。

21、本技术中，步骤（2）和步骤（3）所述清洗优选采用该步骤反应中所用的第一溶剂或第二溶剂进行清洗，还可以采用甲醇和/或乙醇等多种溶剂依次清洗。

22、在一些实施方式中，步骤（1）所述酸水溶液所用的酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

23、本技术中，所述盐酸、硝酸或硫酸的纯度为分析纯。

24、在一些实施方式中，所述酸水溶液中酸与水的质量比为1:(1.0~10.0)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、在一些实施方式中，所述活化处理的时间为12~24h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、在一些实施方式中，步骤（1）所述清洗包括将硅胶水洗至中性。

27、本技术中，所述水洗采用的水一般为去离子水。

28、在一些实施方式中，步骤（2）所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯或正庚烷中的任意一种或至少两种的组合。

29、在一些实施方式中，所述活化硅胶与第一溶剂的固液比为1g:(10~50)ml，例如可以是1g:10ml、1g:20ml、1g:30ml、1g:40ml或1g:50ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、在一些实施方式中，所述活化硅胶与环氧基硅烷偶联剂的用量比为1g:(1.0~1.8)ml，例如可以是1:1g/ml、1:1.1g/ml、1:1.2g/ml、1:1.3g/ml、1:1.4g/ml、1:1.5g/ml、1:1.6g/ml、1:1.7g/ml或1:1.8g/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、本技术中，优选控制活化硅胶与环氧基硅烷偶联剂的用量比，能够控制表面环氧基修饰量。当环氧基硅烷偶联剂的用量过多，可能会导致硅胶团聚，反之，过少可能导致修饰量不足，影响下一步磷酸酯功能化。

32、在一些实施方式中，所述环氧基硅烷偶联剂包括三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷或5,6-环氧己基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

33、在一些实施方式中，所述反应的温度为50~110℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、在一些实施方式中，所述反应的时间为12~96h，例如可以是12h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h或96h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、在一些实施方式中，所述反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体包括氩气。

36、在一些实施方式中，步骤（2）所述干燥的温度为60~100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、在一些实施方式中，步骤（3）所述第二溶剂包括极性溶剂。

38、在一些实施方式中，所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。

39、在一些实施方式中，所述环氧基功能化硅胶与第二溶剂的用量比为1g:(10~50)ml，例如可以是1:10g/ml、1:20g/ml、1:30g/ml、1:40g/ml或1:50g/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、在一些实施方式中，所述环氧基功能化硅胶与含磷功能化改性剂的质量比为1:(1~30)，例如可以是1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25或1:30，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

41、在一些实施方式中，所述开环反应的温度为40~120℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、在一些实施方式中，所述开环反应的时间为12~24h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、在一些实施方式中，所述含磷功能化改性剂包括亚磷酸氢二钠、次磷酸、植酸钠、阿仑膦酸钠、氨基三亚甲基膦酸四钠、羟基亚乙基二膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠或二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任意一种或至少两种的组合。

44、在一些实施方式中，步骤（3）所述干燥的温度为60~100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

45、第三方面，本技术提供一种如本技术第一方面所述磷酸酯功能化色谱固定相的应用，所述磷酸酯功能化色谱固定相用于色谱分离。

46、在一些实施方式中，所述磷酸酯功能化色谱固定相用于稀土元素的分离分析和/或将稀土元素中伴生的放射性核素分离去除，所述稀土元素包括la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc或y中的任意一种或至少两种的组合，所述放射性核素包括u和/或th。

47、在一些实施方式中，所述色谱分离的条件包括：流动相包括a相和b相，采用梯度洗脱，a相为水（一般为去离子水），b相为ph=2.5~4.5，例如可以是2.5、3、3.5、4或4.5，浓度为100~800mmol的

α-羟基异丁酸水溶液，例如可以是100mmol、200mmol、400mmol、600mmol或800mmol，偶氮胂溶液为柱后衍生液，检测器为紫外-可见检测器，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

48、在一些实施方式中，所述色谱分离的柱温为20~50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

49、在一些实施方式中，所述检测器的检测波长为645~668nm，例如可以是645nm、650nm、655nm、660nm或668nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

50、在一些实施方式中，所述流动相的总流速为0.6~1.5ml/min，例如可以是0.6ml/min、0.8ml/min、1.0ml/min、1.2ml/min或1.5ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

51、在一些实施方式中，所述偶氮胂溶液的浓度为(1.0~2.0)×10-4mol/l，例如可以是1.0×10-4mol/l、1.5×10-4mol/l或2.0×10-4mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

52、在一些实施方式中，所述偶氮胂溶液的流速为0.2~0.8ml/min，例如可以为0.2ml/min、0.4ml/min、0.6ml/min或0.8ml/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

53、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

54、（1）本技术提供的磷酸酯功能化色谱固定相具有较高的样品负载量，能够用于全系列稀土元素的分离，并且对16种稀土具有较高分离效果，尤其对dy/y两种稀土元素具有较高的分离度，解决了现有弱阳离子交换色谱固定相难以将dy/y进行分离的问题。

55、（2）本技术提供的磷酸酯功能化色谱固定相能够对稀土中伴生的放射性核素u、th进行分离去除，对于稀土元素的分离纯化具有重要意义。

56、（3）本技术提供的磷酸酯功能化色谱固定相的制备方法简单，有利于工业化应用。