一种活性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料合成，具体涉及一种活性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源产业的飞速发展，特别是在锂电池行业的推动下，对产品的杂质含量要求不断提升。其中正极材料中的氟含量超标会导致锂电池界面阻抗激增、动力学恶化、热稳定性与安全风险，因此在锂离子电池三元前驱体生产过程中的除氟工艺尤为重要。

2、在废水除氟领域，应用较为广泛的除氟方法包括传统化学沉淀法除氟（钙盐如石灰或氯化钙形成氟化钙（caf2））及铝盐絮凝沉淀法除氟（如硫酸铝、聚合氯化铝pac），但由于采用化学沉淀和絮凝的原理除氟，普遍存在除氟深度不足、药剂消耗大、污泥产量大且处置成本高、对除氟条件敏感、容易造成二次污染等问题。

3、因此，寻求一种简单高效的除氟方法是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种活性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供一种活性氧化铝的制备方法，包括如下步骤:

3、提供氢氧化铝为原料，依次连续进行高温脱水、恒温煅烧、快速冷却，得到活性氧化铝吸附剂。

4、所述高温脱水的温度为720-780℃，进一步优选为730-770℃。所述高温脱水的温度例如可以为720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃或上述任意两个温度值之间的范围等。高温脱水温度适宜，更有利于氢氧化铝结晶水的脱除。

5、所述高温脱水的时间为20~30min。所述高温脱水的时间例如可以为20min、25min、30min或上述任意两个取值之间的范围等。

6、所述恒温煅烧的温度为650-710℃，进一步优选为660-700℃。所述恒温煅烧的温度例如可以为650℃、660℃、680℃、700℃、710℃或上述任意两个温度值之间的范围等。恒温煅烧的温度适宜，更有利于促进γ-氧化铝晶型的生长。

7、所述恒温煅烧时间为10-20min，例如可以为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min或上述任意两个取值之间的范围等。

8、所述快速降温的速率为100~150℃/min，进一步优选为130~150℃/min。所述快速降温的速率例如可以为100℃/min、120℃/min、130℃/min、140℃/min、150℃/min或上述任意两个取值之间的范围等。快速降温急冷过程可促进氧化铝颗粒产生裂纹，比表面积增大，提升氧化铝的吸附活性。

9、需要说明的是，本发明的活性氧化铝的制备方法中连续进行的高温脱水、恒温煅烧、快速冷却处理过程，可以在常规的三段式卧式反应炉中实现。三段式卧式反应炉设置有连续连通的三段炉管，三段炉管可分别对应进行高温脱水，恒温煅烧、快速冷却三个阶段的处理，并且可以根据反应需求设置不同的炉管长度，通过炉管长度和投料速度的控制，可以实现物料在不同阶段停留时间的控制和连续性处理。反应炉设置有加热装置（如电热丝），通过调控电热丝的加热功率，可以实现对物料的加热升温处理。反应炉设置有冷却装置（如螺旋水冷却管），以实现对物料的快速冷却。炉管中设置有搅拌装置（如铰刀），可以实现对物料的搅拌。

10、本发明提供的活性氧化铝的制备方法，以氢氧化铝为原料，第一步高温脱水过程可快速加热氢氧化铝并完成大部分结晶水的脱除，第二步恒温恒温煅烧促进γ-氧化铝晶型的生长，第三步快速降温过程可以将氧化铝快速降温至常温状态，本发明的制备方法通过依次连续进行高温脱水、恒温煅烧、快速冷却三个步骤制备得到产品性质均一性高、bet比表面积大的活性氧化铝吸附剂，有利于提升吸附性能。

11、可选地，在本发明的一些实施例中，所述高温脱水时，氢氧化铝的体积填充率不大于60%。

12、需要说明的是，氢氧化铝的体积填充率是指氢氧化铝的体积占反应容器体积的比例。由于氢氧化铝在高温脱水过程中会产生大量水蒸气，如氢氧化铝的体积填充率过高，会导致反应蒸气压过高，不利于脱水反应的进行。适宜的氢氧化铝的体积填充率更有利于提高氢氧化铝的脱水效率。

13、可选地，在本发明的一些实施例中，所述氢氧化铝为拜耳法生产氢氧化铝颗粒。

14、可选地，在本发明的一些实施例中，所述快速冷却后还包括酸洗的步骤：所述将冷却后所得物料与稀酸溶液混合、酸洗。通过酸洗可以去除活性氧化铝吸附剂中的杂质元素na和ca，进一步提升吸附剂的性能。

15、具体地，在本发明的一些实施例中，所述稀酸溶液包括稀硝酸、稀硫酸中的至少一种；所述稀酸溶液中的氢离子浓度为0.5-1mol/l，进一步优选为0.7-0.8mol/l。例如可以为0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l或上述任意两个浓度值之间的范围等。适宜的稀酸种类和浓度，有利于在不破坏活性氧化铝吸附剂的性能的前提下，更好地将杂质元素去除，进一步提升吸附剂的性能。

16、具体地，在本发明的一些实施例中，所述冷却后所得物料与稀酸溶液的固液比为1kg∶5-15l，进一步优选为1kg∶8-12l。例如可以为1kg∶5l、1kg∶8l、1kg∶10l、1kg∶12l、1kg∶15l或上述任意两个固液比值之间的范围等。适宜的固液比，有利于提升酸洗的效率。

17、具体地，在本发明的一些实施例中，所述酸洗在搅拌条件下进行。

18、可选地，在本发明的一些实施例中，所述酸洗后还包括对所得物料压滤脱水的步骤。

19、第二方面，本发明还提供一种活性氧化铝吸附剂，所述活性氧化铝吸附剂由上述的制备方法制备得到。

20、可选地，在本发明的一些实施例中，所述活性氧化铝吸附剂的bet≥120m2/g，γ-氧化铝晶型≥80wt%。

21、可选地，在本发明的一些实施例中，所述活性氧化铝吸附剂含水率≤10%，na含量≤300ppm，ca质含量≤50ppm。

22、本发明提供的活性氧化铝吸附剂，产品晶型均一性高，活性高、比表面积大，杂质含量低，具有更优的吸附性能。

23、第三方面，本发明还提供一种活性氧化铝吸附剂在含氟溶液除氟中的应用。

24、可选地，在本发明的一些实施例中，所述含氟溶液包括含氟三元前驱体溶液。具体的，所述含氟三元前驱体溶液为镍、钴、锰、铝中的任意0~3种元素和锂元素的硝酸盐或硫酸盐溶液；所述含氟三元前驱体溶液中，金属元素浓度为90-120g/l，进一步优选为95-110g/l。

25、可选地，在本发明的一些实施例中，含氟三元前驱体溶液的氟离子浓度为80-120mg/l。含氟三元前驱体溶液的氟离子浓度例如可以为80mg/l、90mg/l、100mg/l、110mg/l、120mg/l或上述任意两个浓度值之间的范围等。

26、可选地，在本发明的一些实施例中，所述含氟三元前驱体溶液的ph值为3.9-4.7，进一步优选为4.1-4.5，例如可以为3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7。吸附的微观表现是氧化铝表面的羟基与氟离子发生离子交换，并与氢离子生成氟化氢分子吸附至氧化铝表面，溶液ph在这个范围内，溶液有较高的自由氟离子和氢离子，可保证除氟效果达到最佳水平。

27、可选地，在本发明的一些实施例中，所述应用的方法包括：将活性氧化铝吸附剂与含氟三元前驱体溶液进行混合、吸附，固液分离，得到含氟氧化铝和除氟后的三元前驱体溶液。

28、可选地，在本发明的一些实施例中，所述活性氧化铝吸附剂与含氟三元前驱体溶液的固液比为1kg∶25-50l，进一步优选为1kg∶30-40l。活性氧化铝吸附剂与含氟三元前驱体溶液的固液比例如可以为1kg∶25l、1kg∶30l、1kg∶35l、1kg∶40l、1kg∶50l或上述任意两个固液比值之间的范围等。适宜的固液比，有利于提高吸附效率，获得更佳的除氟效果。

29、可选的，在本发明的一些实施例中，所述吸附的温度为30-60℃，进一步优选为40-50℃。例如可以为30℃、40℃、45℃、50℃、60℃或上述任意两个温度值之间的范围等。活性氧化铝吸附除氟是自发吸热过程，因此适当升温有利于提高除氟效率，但温度过高会导致溶液中镍、钴离子转化为氢氧化镍，损失更多主金属元素，因此温度需控制在适宜范围内。

30、可选的，在本发明的一些实施例中，所述除氟后的三元前驱体溶液主金属损失率≤1.5%，氟离子浓度≤10mg/l，除氟率≥87%。将本发明的活性氧化铝吸附剂应用于三元前驱体溶液除氟，除氟效率高，主金属损失量小，氟离子浓度低，符合后续应用要求。

31、可选的，在本发明的一些实施例中，还包括对得到的所述含氟氧化铝进行再生的步骤，所述再生包括：将含氟氧化铝依次采用稀酸溶液、稀碱溶液、水洗涤，得到再生氧化铝吸附剂。

32、需要说明的是，所述再生是将含氟氧化铝先酸洗脱除镍、钴、锰等金属元素，再碱洗脱除氟离子，再水洗，得到的再生氧化铝可继续用于吸附除氟过程。

33、可选的，在本发明的一些实施例中，所述稀酸溶液包括稀硝酸、稀硫酸中的至少一种。

34、可选的，在本发明的一些实施例中，所述稀酸的氢离子浓度为0.5-1.5mol/l，进一步优选为0.8-1.2mol/l。

35、可选的，在本发明的一些实施例中，所述稀碱溶液包括氢氧化锂溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种；

36、可选的，在本发明的一些实施例中，所述稀碱溶液的浓度为0.3-0.7mol/l。

37、可选的，在本发明的一些实施例中，所述洗涤的固液比为1kg∶5-15l，进一步优选为1kg∶8-12l。固液比例如可以为1g∶5l、1g∶8l、1g∶10l、1g∶12l、1g∶15l或上述任意两个固液比值之间的范围等。

38、可选的，在本发明的一些实施例中，所述洗涤后还包括压滤脱水的步骤；经压滤脱水后，所述再生氧化铝吸附剂水分≤10%，干基状态的氟元素含量≤200ppm。将再生氧化铝再应用于除氟，依然具有好的除氟效果。

39、本发明提供的活性氧化铝的制备方法，以氢氧化铝为原料，第一步高温脱水过程可快速加热氢氧化铝并完成大部分结晶水的脱除，第二步恒温恒温煅烧促进γ-氧化铝晶型的生长，第三步快速降温过程可以将氧化铝快速降温至常温状态，本发明的制备方法通过依次连续进行高温脱水、恒温煅烧、快速冷却三个步骤制备得到产品性质均一性高、bet比表面积大的活性氧化铝吸附剂，有利于提升吸附性能。本发明的活性氧化铝具有制备工艺简单、除氟性能优异、易于回收、环保无污染的优势。

40、本发明提供的活性氧化铝吸附剂，产品晶型均一性高，活性比表面积大，杂质含量低，bet≥120m2/g，γ-氧化铝晶型≥80wt%，具有优异的除氟性能。采用本发明提供的活性氧化铝对三元前驱体溶液的进行除氟可以实现高选择性和高除氟率，三元前驱体溶液除氟后，主金属损失率≤1.5%，氟离子浓度≤10mg/l，除氟率≥87%，主金属损失量小，氟离子浓度低，符合后续应用要求。

41、将经除氟应用后得到的含氟氧化铝依次采用稀酸溶液、稀碱溶液、水洗涤，得到再生氧化铝吸附剂，水分≤10%，干基状态的氟元素含量≤200ppm，继续回用于除氟处理，仍然具有较好的除氟效果，再生循环4次后，除氟率仍可以稳定在80%左右。