复合气体分离膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合物膜材料及膜分离，具体地，涉及一种复合气体分离膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化进程的不断推进，大量化石燃料的消耗带来了二氧化碳排放量急剧增加，产生温室效应，导致全球变暖、极端气候频发、冰川融化等问题。膜技术因其具有绿色环保、成本低、操作简单等优点，在空气分离、氢气回收、二氧化碳分离等气体分离领域吸引了研究者的广泛关注。商品化聚醚嵌段聚酰胺(pebax)、聚醚嵌段聚对苯二甲酸丁二醇酯(polyactive)等聚氧乙烯型聚合物是一类富含醚氧基团的膜材料，通过强化溶解-扩散机制，在二氧化碳膜分离技术领域表现出广阔的应用前景。

2、法国阿科玛公司销售的不同牌号pebax材料，被研究者广泛用于二氧化碳分离膜的研究，但大多数的研究局限于制备实验室规模的微米级厚度均质膜。在实际膜分离过程应用中，通常使用关键膜材料制备超薄分离层，制备具有高通量的多层复合膜。多层复合膜通常包含超薄的分离层、中间层和多孔支撑体，价廉且机械性能好的材料被用于制备多孔支撑体，高渗透性聚合物常被用于制备中间层实现抑制分离层膜材料在多孔支撑体内的孔渗以及提高层间界面相容性，致密超薄的分离层提供主要的分离功能。本技术领域中气体分离复合膜的各层可以通过不同的方法制备，这些方法包括相转化法、界面聚合法、涂覆法等。

3、常见的中间层材料多为价廉、成膜性好、高渗透性的硅烷类聚合物，例如商品化的聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚(1-三甲硅基-1-丙炔，ptmsp)等疏水性聚合物。硅烷类材料的低表面能使得膜表面呈现疏水固有特性，但是聚氧乙烯型聚合物材料通常需要在极性溶剂中溶解制备铸膜液，进而制备超薄无缺陷的分离层。铸膜液在中间层上实现良好铺展是实现超薄分离层无缺陷的关键。因此，为了实现极性溶剂在疏水中间层上的良好铺展，需要对疏水表面进行亲水改性。pdms材料在气体分离和渗透汽化膜技术领域得到了广泛应用，同时有很多关于pdms亲水改性的报道。常见的亲水改性方法主要有化学表面改性、交联共聚引入亲水侧链、紫外-臭氧处理、等离子处理等。目前由于所需处理时间较短以及气体通量损失小等特点，通过等离子体技术对pdms亲水改性制备pebax复合膜的研究吸引了较多研究者的的关注。国内外研究者通过使用氧气等离子技术和空气等离子体技术对pdms进行亲水改性(acs appl.mater.interfaces,2020,12:33196-33209；journal of membranescience,2022,658,120741；journal of membrane science,2023,667,121183；cn115608177b，所制得的pebax复合膜的co2渗透速率和co2/n2选择性可达到～2000gpu和～30。

4、目前对pdms进行亲水改性的现有公开技术还面临着设备昂贵复杂、改性工艺时间长、气体通量损失大以及不易工业放大等问题。在等离子体改性pdms的研究中，通常需要在一定的真空条件下进行等离子体改性，在工业放大的连续生产中难以实现且设备昂贵；等离子体处理时间较短时pdms表面的亲水性只能保持一定时间，处理时间较长时会形成致密的siox层，膜的气体通量明显下降。通过对现有亲水改性工艺进行优化，以及pebax分离层结构的调控，可实现pebax溶液在pdms的良好铺展以及保持复合膜的高气体渗透性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术对pdms改性中存在的改性效果稳定性差、工艺复杂、气体通量损失大等问题，提供一种复合气体分离膜及其制备方法和应用，该复合气体分离膜中依次包括多孔支撑层、疏水聚合物层、由具有特定结构的亲水聚合物形成的亲水聚合物层以及聚氧乙烯型聚合物分离层，疏水聚合物层作为中间层能够防孔渗提高气体渗透性，界面聚合改性层能够改善亲水性，进而有利于溶于极性溶剂的聚氧乙烯型聚合物在膜表面形成薄且致密的分离层，各层之间的相互配合，能够强化复合膜的层间相容性和气体渗透选择性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合气体分离膜，其中，所述复合气体分离膜依次包括多孔支撑层、疏水聚合物层、亲水聚合物层和聚氧乙烯型聚合物分离层；

3、其中，形成所述亲水聚合物层的亲水聚合物包括来自多元酰氯的结构单元i、来自含醚键的多元胺的结构单元ii和可选地来自含羟基化合物的结构单元iii；

4、其中，结构单元i和结构单元ii通过酰胺键连接，结构单元i和结构单元iii通过酯基连接。

5、本发明第二方面提供一种复合气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

6、(1)在多孔支撑层上制备疏水聚合物层，得到复合膜；

7、(2)将所述复合膜与含有多元酰氯的有机相进行第一接触、干燥后，与含有含醚键的多元胺、可选地含羟基化合物、酸吸收剂和可选地表面活性剂的水相进行第二接触后，经热处理后，得到亲水改性复合膜；

8、(3)将包含聚氧乙烯型共聚物、可选地添加剂和溶剂的铸膜液与所述亲水改性复合膜进行第三接触，经干燥后，得到所述复合气体分离膜。

9、本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的复合气体分离膜。

10、本发明第四方面提供一种上述复合气体分离膜在气体混合物分离中的应用。

11、通过上述技术方案，本发明提供的复合气体分离膜及其制备方法和应用获得以下有益的效果：

12、本发明提供的复合气体分离膜中依次包括多孔支撑层、疏水聚合物层、由具有特定结构的亲水聚合物形成的亲水聚合物层以及聚氧乙烯型聚合物分离层，疏水聚合物中间层能够实现防孔渗和提高气体渗透性，界面聚合亲水改性层能够解决分离层材料的极性溶剂在疏水中间层上难铺展的技术难题，分离层增强复合膜的气体选择性，上述四层相互配合，使得复合膜的综合性能较好。

13、本发明提供的复合气体分离膜的制备方法中，利用界面聚合工艺，将多元酰氯、含醚键的多元胺以及可选地含羟基化合物在疏水聚合物层上制得亲水聚合物层，亲水性的提高有益于分离层的极性溶剂铺展，并在亲水聚合物层上进一步涂覆包含聚氧乙烯型共聚物的铸膜液，形成薄且无缺陷的聚氧乙烯型聚合物分离层，不仅提高了气体分离复合膜各层之间的相容性，并且能够显著降低分离层厚度，进而降低气体传递阻力，提高复合膜的气体渗透速率。

14、进一步地，在界面聚合亲水改性复合膜的基础上，采用包含特定添加剂和溶剂的铸膜液对亲水改性复合膜进行涂覆改性，特定的添加剂和溶剂显著改善了聚氧乙烯型共聚物的溶解性以及铺展成膜性，不仅能够提高复合膜层间的相容性，也有助于聚氧乙烯型聚合物分离层的超薄化，进而可有效降低气体传递阻力，进一步增强复合膜的气体渗透选择性能。

15、进一步地，相比于传统的亲水改性技术，本发明提供的亲水改性复合气体分离膜的制备方法中，利用界面聚合法实现对疏水聚合物层进行亲水改性，制备方法具有设备简单、操作简便、技术经济性好、易于工业化应用等特点。

1.一种复合气体分离膜，其特征在于，所述复合气体分离膜依次包括多孔支撑层、疏水聚合物层、亲水聚合物层和聚氧乙烯型聚合物分离层；

2.根据权利要求1所述的复合气体分离膜，其中，所述聚氧乙烯型聚合物分离层包括聚氧乙烯型聚合物和可选地添加剂；

3.根据权利要求1或2所述的复合气体分离膜，其中，所述多元酰氯选自草酰氯、己二酰氯、环己二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种，优选选自间苯二甲酰氯和/或均苯三甲酰氯；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合气体分离膜，其中，形成所述疏水聚合物层的聚合物选自聚二甲基硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合气体分离膜，其中，所述疏水聚合物层的厚度为50-300nm，优选为80-150nm；

6.一种复合气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述铸膜液中聚氧乙烯型共聚物的浓度为0.01-3wt％，优选为0.1-1wt％；所述添加剂的浓度为0-1wt％，优选为0.1-0.5wt％；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第三接触的方式为浸涂；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机相中多元酰氯的浓度为0.025-0.3wt％，优选为0.05-0.2wt％；

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述水相中含醚键的多元胺的浓度为0.02wt％-1wt％，优选为0.08-0.3wt％，含羟基化合物的浓度为0-0.1wt％，优选为0.02-0.08wt％，酸吸收剂的浓度为0.1-1wt％，优选为0.3-0.9wt％，表面活性剂的浓度为0-0.3wt％，优选为0.05-0.2wt％；

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触的时间为30-300s，优选为30-200s；

12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：

13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，在多孔支撑层上制备疏水聚合物层的方法包括：

14.由权利要求6-13中任意一项所述的方法制得的复合气体分离膜。

15.权利要求1-5和14中任意一项所述的复合气体分离膜在气体混合物分离中的应用。