一种提高CuZnAl三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法

本发明涉及催化剂领域，具体是一种缩短cuznal三元催化剂在丁醛加氢制备正丁醇应用中反应诱导期，提高产物正丁醇选择性的方法。

背景技术：

1、正丁醇是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于涂料、增塑剂、丙烯酸酯、醋酸酯、表面活性剂及有机合成中间体等领域，具有较高的工业应用价值。现有工业上制备正丁醇的方法主要包括发酵法、乙醛缩合法以及丙烯羰基合成法，其中丙烯羰基合成法因原料来源广、工艺相对成熟、反应条件较温和，已成为正丁醇生产的重要路线。该路线通常先由丙烯经羰基合成反应生成正丁醛和异丁醛，再将丁醛进一步加氢制得正丁醇，因此，丁醛加氢过程是影响正丁醇产率和产品质量的关键环节之一。

2、在正丁醛加氢制正丁醇过程中，气相加氢法因反应压力较低、设备相对简单而被广泛采用，铜基催化剂尤其是cuznal类催化剂因具有较好的加氢活性和工业应用基础而受到广泛关注。针对该类催化剂，现有技术主要集中于通过共沉淀法、分步共沉淀法、碱金属或碱土金属助剂改性、孔结构调控及引入si等助剂的方式，对催化剂组成、分散性、酸碱性及传热传质性能进行优化，以提高正丁醛转化率和正丁醇选择性，并降低副产物的生成。

3、然而，现有丁醛加氢催化剂体系在实际反应及评价过程中仍存在一些不足。已有研究表明，副产物丁酸丁酯的生成与催化剂组成、表面酸碱性质以及传热传质性能密切相关；当催化剂酸性偏强或床层传热性能较差时，易促进副反应发生，从而导致丁酸丁酯等副产物增加，影响正丁醇选择性。与此同时，现有技术多从催化剂初始组成设计、制备工艺优化等角度改善催化性能，而对于催化剂还原活化后在实际反应气氛下的表面状态调控及其对反应初期性能的影响关注相对不足。

4、在丁醛加氢反应中，cuznal三元催化剂常在反应初期存在一定诱导期，表现为转化率和正丁醇选择性需要经过一段时间才能趋于稳定，这不仅影响催化剂真实性能的快速评价，也不利于反应过程的高效运行。因此，如何在不改变现有催化剂主体组成和常规工艺流程的前提下，通过简便可行的方式对还原后的cuznal三元催化剂进行进一步调控，以缩短反应诱导期，提高其在丁醛加氢制正丁醇反应中的正丁醇选择性，成为本领域亟待解决的技术问题。

5、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高cuznal三元催化剂在丁醛加氢制备正丁醇反应中催化性能的方法，可以明显缩短反应诱导期，并且有效提高催化剂在丁醛加氢制正丁醇反应中正丁醇的选择性。

2、本发明解决技术问题的技术方案为：

3、本发明第一方面提供一种提高cuznal三元催化剂在丁醛加氢制备正丁醇反应中催化性能的方法，在将所述催化剂用于丁醛加氢反应之前，在氢气与丁醛的混合气氛下，对还原后的cuznal三元催化剂进行处理；其中，所述处理的条件包括：氢醛摩尔比为2-40:1，丁醛体积空速为0.4-4.0 ml/(mlcath)，处理时间为2-10小时。

4、进一步地，所述氢醛摩尔比为40:1。

5、进一步地，还原气氛为氢气，还原气的流速为2-40 ml/min，还原温度为180-320℃，升温速率为2-10 ℃/min，压力为0.5-3 mpa，还原时间为1-6 h。

6、进一步地，所述氢气与丁醛的混合气氛处理压力为0.1-3 mpa，处理温度为120-320 ℃。

7、所述cuznal三元催化剂采用共沉淀方法制备，将铜盐、锌盐和铝盐的混合溶液与沉淀剂溶液在30-80℃的温度下进行共沉淀反应，经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

8、将所述前驱体在180-400℃的温度下焙烧2-6小时，升温速率为2-10 ℃/min，得到所述cuznal三元催化剂。

9、进一步地，所述铜盐、锌盐和铝盐为硝酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐中的一种或多种。

10、进一步地，所述沉淀剂为(nh4)2co3、k2co3，na2co3、nh3·h2o中的一种或两种以上。

11、进一步地，混合溶液以及沉淀剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

12、进一步地，焙烧设备包括马弗炉或管式炉，焙烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上。

13、进一步地，丁醛加氢制备正丁醇反应中，反应压力为0.5-3 mpa, 反应氢醛摩尔比为10：1，丁醛体积空速为0.4-4 ml/(mlcath)。

14、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

15、1.本发明使用丁醛与氢气混合气处理还原后的cuznal三元催化剂，可以有效缩短反应诱导周期，提高正丁醇选择性，为提高cuznal三元催化剂在丁醛加氢制备正丁醇中的反应活性，构建高效评价体系提供新的思路。

16、2.本发明方法条件温和、操作简便，无需额外设备或复杂步骤，可直接应用于工业化反应体系中，具有较强的可操作性和推广价值。

1.一种提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，所述加氢反应为丁醛加氢制备正丁醇反应，在将所述催化剂用于丁醛加氢反应之前，在氢气与丁醛的混合气氛下，对还原后的cuznal三元催化剂进行处理；其中，所述处理的条件包括：氢醛摩尔比为2-40:1，丁醛体积空速为0.4-4.0 ml/(mlcat h)，处理时间为2-10小时。

2.根据权利要求1所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，所述氢醛摩尔比为40:1。

3.根据权利要求1所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，还原气氛为氢气，还原气的流速为2-40 ml/min，还原温度为180-320 ℃，升温速率为2-10 ℃/min，压力为0.5-3 mpa，还原时间为1-6 h。

4.根据权利要求1所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，所述氢气与丁醛的混合气氛的处理压力为0.1-3 mpa，处理温度为120-320 ℃。

5.根据权利要求1所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，所述cuznal三元催化剂采用共沉淀方法制备，将铜盐、锌盐和铝盐的混合溶液与沉淀剂溶液在30-80℃的温度下进行共沉淀反应，经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

6.根据权利要求5所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，所述铜盐、锌盐和铝盐为硝酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，所述沉淀剂为(nh4)2co3、k2co3，na2co3、nh3·h2o中的一种或两种以上。

8.根据权利要求5所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，混合溶液以及沉淀剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，所述焙烧的气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上。

10.根据权利要求1所述的提高cuznal三元催化剂在加氢反应中催化性能的方法，其特征在于，丁醛加氢制备正丁醇反应中，反应压力为0.5-3 mpa，反应氢醛摩尔比为10：1，丁醛体积空速为0.4-4 ml/(mlcat h)。