一种利用3D牺牲模具一体化成型的PDMS仿生芯片系统及其组装方法和应用

本发明涉及微流控芯片，具体而言，尤其涉及一种利用3d牺牲模具一体化成型的pdms仿生芯片系统及其组装方法和应用。

背景技术：

1、微流控污水处理技术凭借微米尺度下的层流传质效应、短程扩散路径及高比表面积特性，在难降解有机污染物处理领域展现出优于传统反应器的传质效率与反应动力学优势。现有微流控技术在工程化应用中面临显著技术瓶颈，多层级立体贯通结构加工难度极大。传统微流控芯片多采用单层平面流道或层叠式二维键合结构，通过光刻、湿法刻蚀、热压键合等步骤制备，难以构建无交叉、不连通、多层错落式结构，无法真实模拟肺泡、毛细血管等生物组织的层级式三维贯通形态。此类三维流道必须依赖多层pdms反复对准与键合，微米尺度下极易出现层间偏移、界面应力集中及密封失效，进而引发漏液、流道塌陷等问题；同时平面化流道比表面积偏低，单位体积处理能力有限，难以满足工程化水处理的通量要求。

2、微尺度驱动与能量供给的矛盾同样突出，微通道内流体雷诺数低，以层流为主，传统机械搅拌、磁力搅拌在微米尺度下能耗转化效率极低，且搅拌部件易破坏芯片封装完整性，超声驱动虽可强化传质，但存在能耗高、局部过热、催化剂团聚失活等缺陷。摩擦纳米发电机（teng）作为水能自驱动技术，可将流体动能转化为电能，但在微流控体系中，受限于低流速与小接触面积，输出电流多为纳安级，电压波动大，难以维持连续稳定的化学反应，同时持续低强度电场易引发水电解，产生气泡堵塞流道，导致系统运行中断。

3、催化剂固定与回收难题尚未解决，纳米催化材料在微流控体系中存在固定化与悬浮化双重矛盾：固定化催化剂活性位点被包覆、传质阻力显著增大；悬浮态催化剂分散性好、活性位点充分暴露，但微米级流道易发生颗粒团聚、管路堵塞，出口拦截效率低，催化剂流失率高，易造成二次污染与原料浪费。

4、镓基低熔点液态金属兼具高导电性、室温流动性与表面氧化膜可控性，可为微流控体系电极集成、催化强化、材料回收提供新路径，但无法单独解决能量供给不足、驱动方式受限、智能调控缺失等瓶颈。teng虽可实现流体能量收集，但在微流控场景中存在输出微弱、难以持续驱动、易产生电解气泡等问题。

5、因此，现有微流控污水处理技术存在三维结构加工复杂、驱动能耗高、能量利用效率低、催化剂固液矛盾突出、系统缺乏智能调控、催化材料难以循环等问题，急需开发一种一体化成型、自驱动、可反馈调控、催化材料可循环的仿生3d微反应系统，突破传统技术瓶颈，实现污水处理高效化、智能化与绿色化。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用3d牺牲模具一体化成型的pdms仿生芯片系统。该系统将液态金属界面调控、teng自驱动能量供给、脉冲电场非接触驱动、水质在线反馈多场耦合，通过脉冲储能升压突破teng输出限制，以非接触感应电场避免气泡与电解干扰；利用脉冲电场与液态金属之间的电荷极化作用，诱导表面张力梯度形成非接触式动态搅拌；并通过氧化膜界面开关实现催化剂高效锚定与无损回收，协同解决三维加工、能量供给、催化传质、循环利用等全链条技术缺陷。

2、本发明的另一目的在于提供上述pdms仿生芯片系统的组装方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述pdms仿生芯片系统处理污水的方法。

4、为了实现上述目的，本发明的目的是通过以下技术方案予以实现。

5、一种利用3d牺牲模具一体化成型的pdms仿生芯片系统，包括如下功能组件：一体化pdms仿生芯片、污水总进水口、在线cod传感器、mcu控制器、长程螺旋teng发电段、微电磁阀组、分区并联仿生肺泡反应阵列、液态金属复合催化微球、磁性捕获回收腔、处理水总出口、脉冲储能电路、平行感应电极对；

6、所述一体化pdms仿生芯片的输入端设置有污水总进水口和在线cod传感器；

7、所述一体化pdms仿生芯片的输出端设置有处理水总出口，污水先由污水总进水口进入管路，再流经在线cod传感器完成进水水质检测，之后再流入一体化pdms仿生芯片的微流道网络中的各功能组件进行净化处理，最终由处理水总出口流出；

8、所述一体化pdms仿生芯片为一体浇筑成型结构，集成有预设的微流道网络和各功能组件所在功能室；所述微流道网络由主进水总管逐级分叉延伸出分流支管，各末端分流支管的输出端汇总连通至总出水总管，构成前端分流、后端汇流的完整闭环流道结构；

9、所述主进水总管上设置有长程螺旋teng发电段；分流支管在分叉形成末端分流支管前的管段上设置有微电磁阀组，各微电磁阀独立控制一条并联支路，各并联支路上沿流体各自设置有分区并联仿生肺泡反应阵列，分区并联仿生肺泡反应阵列下游设置有磁性捕获回收腔；各功能室内的功能组件通过微流道网络依次流水连通，且无层间键合界面；

10、所述长程螺旋teng发电段内壁复合ptfe摩擦层，外壁缠绕铜箔电极，铜箔电极将长程螺旋teng发电段与脉冲储能电路相连；所述脉冲储能电路还与平行感应电极对电连接，所述平行感应电极对集成在分区并联仿生肺泡反应阵列两侧的pdms壁内；

11、所述分区并联仿生肺泡反应阵列包括蜂窝状立体排布的肺泡微室，肺泡微室两侧对称设置盲槽，盲槽内部设有液态金属凝胶电极，液态金属凝胶电极由镓基液态金属与羟基封端聚二甲基硅氧烷复合而成；盲槽与流道间设有绝缘壁面；

12、所述液态金属复合催化微球置于肺泡微室内部；所述液态金属复合催化微球为表面锚定有磁性半导体复合催化剂颗粒的镓基液态金属微球复合体；

13、所述磁性捕获回收腔外部配置有非匀强磁场，且设有独立的注液口与排液口；

14、所述在线cod传感器位于长程螺旋teng发电段的流体上游，所述在线cod传感器通过外接细电线与mcu控制器电相连，所述mcu控制器通过驱动导线连接所述微电磁阀组，用于控制分区并联仿生肺泡反应阵列的开启比例。

15、在上述技术方案中，所述一体化pdms仿生芯片的长度为20~200mm，宽度为10~150mm，厚度为5~30mm。

16、在上述技术方案中，所述一体化pdms仿生芯片的材质为介电绝缘特性的高分子材料，优选pdms或pdms衍生物。

17、在上述技术方案中，所述逐级分叉是指上游管段分叉形成至少两根下游管段，下游管段能够继续分叉形成更下一级的管段，所述分流支管管径逐级缩减；所述主进水总管的管径为200~2000μm，所述分流支管的管径为150~1500μm；所述分流支管总数为10~1000个。

18、在上述技术方案中，所述分区并联仿生肺泡反应阵列采用立体分叉流道。

19、在上述技术方案中，所述肺泡微室的数量为10~1000个，肺泡微室单室体积为0.1~100μl，内径为100~2000μm。

20、在上述技术方案中，所述ptfe摩擦层的厚度为10~100μm。

21、在上述技术方案中，所述盲槽的宽度为100~300μm。

22、在上述技术方案中，所述盲槽与流道间的绝缘壁面的厚度为0.01~0.5mm。

23、在上述技术方案中，所述镓基液态金属在液态金属凝胶电极的含量为50wt%~95wt%。

24、在上述技术方案中，所述液态金属复合催化微球中镓基液态金属微球与磁性半导体复合催化剂颗粒的质量比为（5~20）:1，磁性半导体复合催化剂颗粒均匀镶嵌于液态金属微球表面。

25、在上述技术方案中，所述镓基液态金属选自egain、galinstan及其改性合金中的一种或多种；所述磁性半导体复合催化剂选自磁性核壳结构材料或半导体复合材料，所述磁性核壳结构材料优选为负载碳基、金属氧化物或硫化物半导体的铁基氧化物。

26、在上述技术方案中，所述在线cod传感器包括碳基工作电极、贵金属对电极与银基参比电极。

27、在上述技术方案中，所述在线cod传感器位于长程螺旋teng发电段的流体上游，具体可安装于污水总进水口前端，还可安装在污水总进水口与一体化pdms仿生芯片之间，也可安装在长程螺旋teng发电段上游的主进水总管上；根据在线cod传感器位置可采用外置独立安装，也可直接内嵌集成于芯片内部的主进水总管内壁或侧壁，实现进水水质实时检测。

28、在上述技术方案中，所述脉冲储能电路包括整流桥和储能电容器，所述整流桥包括mbr10100肖特基倍压整流桥；所述储能电容器为容量为100nf高压陶瓷储能电容器。

29、在上述技术方案中，所述磁性捕获回收腔存在两种布置形式：布置形式一为每一个所述分区并联仿生肺泡反应阵列的下游分别对应设置一个磁性捕获回收腔；布置形式二为所有分区并联仿生肺泡反应阵列的出流汇合后，共同连通至同一个磁性捕获回收腔。

30、上述pdms仿生芯片系统的组装方法，包括以下步骤：

31、s1，立体光固化（sla）3d打印制备水溶性聚乙烯醇（pva）牺牲模具，该模具的型腔定义了所述一体化pdms仿生芯片中的微流道网络和各功能组件所在功能室，流道表面粗糙度控制在ra＜0.8μm；

32、s2，将聚二甲基硅氧烷（pdms）与固化剂混合，注入s1得到的水溶性聚乙烯醇牺牲模具中，在真空环境下脱泡、固化、水解，得到一体化pdms仿生芯片；

33、s3，以0.1~1.0μl/min流速向肺泡微室两侧盲槽内缓慢注入液态金属凝胶，得到集成液态金属凝胶电极的反应芯片；

34、s4，完成传感器与电路模块装配；

35、s5，在温度为20~50℃、超声功率为100~500w的条件下，将表面锚定有磁性半导体复合催化剂颗粒的镓基液态金属微球复合体于ph=5.0~7.0弱酸性溶液进行超声处理，声空化使镓基液态金属破碎为粒径均匀的微球，微球表面原位生成设定厚度范围的ga2o3氧化膜，通过物理包埋与化学键合将磁性半导体复合催化剂颗粒锚定于微球表面；超声制备完成后采用去离子水微滤洗涤，去除游离颗粒，得到液态金属复合催化微球，将液态金属复合催化微球置于肺泡微室内部，完成系统整体装配。

36、在所述s2中，所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为（8~15）:1。

37、在所述s2中，所述脱泡的时间为15~30min。

38、在所述s2中，固化温度≤40℃，固化时间为6~12小时。

39、在所述s2中，所述水解操作为：于60~95℃恒温去离子水浴中循环冲洗8~24小时。

40、在所述s3中，液态金属凝胶由镓基液态金属与羟基封端聚二甲基硅氧烷搅拌10~30min得到。

41、在所述s5中，所述弱酸性溶液包括乙酸水溶液。

42、在所述s5中，所述洗涤次数为3~5次。

43、上述pdms仿生芯片系统处理污水的方法，包括以下步骤：

44、步骤1，启动进水微量泵，流速设定为0.5~5.0ml/min，mcu控制器根据待处理污水浓度分级调控分区并联仿生肺泡反应阵列开启比例与脉冲驱动参数；

45、待处理污水浓度对应开启比例与脉冲驱动参数设置如下：

46、当进水cod浓度≥180mg/l时，判定为高污染负荷，分区并联仿生肺泡反应阵列的开启比例100%，频率100hz，脉冲释放阈值电压设定为100v，脉冲宽度5ms；

47、当50mg/l＜进水cod浓度＜180mg/l时，判定为中污染负荷，分区并联仿生肺泡反应阵列的开启比例50%，频率50hz，脉冲释放阈值电压设定为50v，脉冲宽度10ms；

48、当进水cod浓度≤50mg/l时，判定为低污染负荷，分区并联仿生肺泡反应阵列的开启比例20%，频率20hz，脉冲释放阈值电压设定为20v，脉冲宽度15ms。

49、步骤2，当磁性捕获回收腔内微球富集体积达到磁性捕获回收腔有效容积的60%~90%时，暂停进水，通过注液口注入络合剂缓冲溶液，静态浸泡；柠檬酸选择性溶解微球表面ga2o3氧化膜，使磁性半导体复合催化剂颗粒与液态金属基体分离；利用密度差与磁性差实现分级回收，液态金属微球沉降于底部收集，磁性半导体复合催化剂颗粒浮于上层经磁力收集；两种材料经洗涤、干燥或焙烧活化后循环使用；

50、步骤3，从排液口排出磁性捕获回收腔内残留废液，采用去离子水冲洗腔体后重新启动进水，系统恢复连续运行，实现流道结构、液态金属与磁性半导体复合催化剂全流程循环利用。

51、在所述步骤2中，所述络合剂缓冲溶液包括柠檬酸缓冲液，络合剂缓冲溶液中络合剂的浓度为0.01~1.0mol/l，ph值为3.0~6.0。

52、在所述步骤2中，静态浸泡的时间为10~30min。

53、在所述步骤2中，回收的磁性半导体复合催化剂用去离子水洗涤并在350~450℃下活化1~4h，干燥后循环使用。

54、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

55、（1）本发明的pdms仿生芯片系统采用水溶性pva牺牲模具实现流道一体化成型，无需多层键合与对准封装，解决了三维微流控加工复杂、密封失效、漏液开裂等问题，具有结构稳定、加工简便、成本低、使用寿命长等优点。

56、（2）本发明的pdms仿生芯片系统采用非接触式液态金属凝胶电极，电极与污水完全隔离，从原理上避免电解、气泡堵塞与电极腐蚀，系统运行更安全稳定，可靠性显著优于传统浸入式电极微反应器。

57、（3）本发明的pdms仿生芯片系统采用teng发电—整流储能—脉冲驱动模式，实现系统自供电逻辑控制辅以能量俘获，无需外接电源供给驱动仿生系统，解决了传统摩擦发电机输出微弱、无法驱动微反应的瓶颈，能量利用率更高、适用场景更广。

58、（4）本发明的pdms仿生芯片系统利用氧化膜锚定催化剂并通过脉冲电场诱导马兰戈尼流强化传质，既保证高催化活性，又解决催化剂固-液矛盾，无光条件下可深度降解污染物，处理效率远高于传统微反应器。

59、（5）本发明的pdms仿生芯片系统可根据进水cod浓度智能调控反应单元与驱动参数，实现按需处理与节能运行，抗水质波动能力强，系统运行更经济高效。

60、（6）本发明的pdms仿生芯片系统采用柠檬酸温和剥离实现液态金属与催化剂，无损闭环回收，腐蚀率低、循环次数多、无二次污染，整体集成度高、体积小巧、工艺成熟，工程实用性与推广价值更强。

61、（7）本发明实现了能量俘获、场效应传质与高效催化的深度协同。通过长程螺旋teng将流体机械能转化为电能，并利用脉冲电场耦合液态金属微球引发马兰戈尼自旋，在不引入外部电源和机械搅拌设备的前提下，突破了微流控系统雷诺数低、传质受限的技术瓶颈，实现了自驱动条件下的高效污染物降解。