磺化胍化聚苯乙烯催化剂、制备方法及其在制备MDC的应用

本发明属于固体酸催化剂，具体涉及磺化胍化聚苯乙烯催化剂、制备方法及其在制备mdc的应用。

背景技术：

1、苯甲烷二异氰酸酯（mdi）是一类重要的异氰酸酯化合物，主要包括纯mdi、聚合mdi和液化mdi等。其分子中含有高反应活性的异氰酸酯基团（-nco），可与多种含活泼氢的化合物发生反应，因而被广泛应用于绝热保温材料、胶粘剂、橡胶制品以及建筑工业材料等领域。

2、目前，mdi的合成工艺主要分为光气法和非光气法两大类。传统的光气法使用剧毒光气作为原料，在生产过程中面临安全风险高、环境污染大等技术难题，副产盐酸腐蚀性强，对设备材质要求严苛，且产物中残留的氯元素难以彻底去除，影响产品性能。因此，光气法正逐步被更环保的合成路线所替代。非光气法主要包括尿素法和dmc胺解法。其中，胺解法被认为是当前最具发展前景的非光气合成路径。该方法通过中间体mdc的热分解反应生成mdi和甲醇，反应过程绿色清洁。反应生成的甲醇可进一步循环用于合成碳酸二甲酯（dmc），从而实现原料的闭环利用。整个工艺具有原子利用率高、环境污染小、设备要求低等优势，符合可持续发展的要求，开发潜力巨大。具体合成路径包括两步反应：首先由mpc与亚甲基化剂缩合生成mdc，随后mdc经热分解最终得到目标产物mdi。从环保性与原子经济性两方面综合评价，胺解法合成mdi的工艺路线优势显著，具有良好的工业化前景。

3、在mpc与甲醛缩合制备mdc的反应中，所用催化剂主要包括液体酸（如硫酸）、固体酸以及离子液体等类型。其中，固体酸催化剂可进一步细分为lewis酸及其负载型、杂多酸及负载型杂多酸、固体超强酸、强酸性离子交换树脂等。目前研究热点集中于固体酸催化剂方向，固体酸催化剂是一类重要的催化剂，在多个方面具有显著优势。1. 易于分离和回收，反应完成后，通过简单的过滤、离心或沉降即可将固体催化剂与反应混合物分离。催化剂可以再生和重复使用，极大简化了工艺流程，降低了操作成本。2. 环境友好与绿色化学，减少污染：避免了使用大量腐蚀性液体酸，从源头上减少了酸性废水、废渣的排放。3. 降低危害：生产、储存、运输和使用过程更安全，减少了泄漏、腐蚀和人员伤害的风险。符合“原子经济”：许多固体酸催化剂选择性高，副产物少，符合绿色化学原则。4. 腐蚀性低，设备要求低，固体酸腐蚀性大大降低，可以使用普通碳钢设备，显著降低了设备投资和维护成本。5.高选择性可设计性：固体酸的表面酸类型（lewis酸或brønsted酸）、酸强度、酸中心密度以及孔道结构（如分子筛的择形效应）可以进行精细调控。择形催化：像沸石分子筛这类具有规整微孔结构的固体酸，能根据反应物、过渡态或产物分子的尺寸和形状进行选择性催化，从而抑制副反应，提高目标产物收率。6. 反应工艺简化，简化了后续的纯化步骤。

4、总体上固体酸催化剂在催化活性方面与液体酸相比仍存在一定差距，但因其具备环境友好、设备腐蚀性低等显著优势，随着性能不断优化与改进，固体酸有望逐步替代传统液体酸催化剂。谢可卫等人用hcl作催化剂，采用控制变量法，mdc收率为63％。王富强等人以h2so4为催化剂，以氯化铜盐酸盐为助剂，其用量是mpc摩尔质量的5.4％，mdc收率为76.7％，mpc转化率为96％。赵新强等人负载lewis酸型固体酸催化剂，即固载化zncl2/ac催化剂。催化剂用量为mpc摩尔质量10％，以硝基苯为溶剂，mdc收率为42％。还与液体zncl2进行比较，对zncl2经行摩尔质量换算，得到zncl2/ac是液体zncl2效果的2.6倍。由此负载型催化所产生效果比无负载型催化剂效率更高。王晶等人同sio2负载硫酸催化剂，mdc的收率为56.0％，选择性为75.0％，且该催化剂重复率达4次。王富强等人尝试了杂多酸催化剂，即硅钨酸催化剂，催化剂用量是mpc摩尔质量的2.1％，mdc的收率为62.8％。同样，王贺玲等人探索了以磷钨酸为催化剂，在110℃，n(mpc)：n(hcho)=5，仍以二乙二醇二乙醚为溶剂，催化剂用量是mpc质量的8％ ～10％，反应4.5h，mdc的收率为 64.9％，选择性达到 80.9％。何国锋等人尝试了强酸性树脂催化剂。他们测定了9种，其中以amberlyst-15为催化剂时，催化剂用量为mpc质量的10％，反应4h， mdc收率为57％左右，选择性为60％左右。可以看到，主要的开发工作仍以均相催化体系为主，但存在均相催化剂溶于反应体系、与产品分离困难、反应过程中不稳定等缺点，而非均相催化体系的开发以氧化物为主，催化体系活性低，难以成型、易流失等缺点。

5、由此可见，现有以苯胺基甲酸甲酯和甲醛反应制备mdc方法中，存在产品和原料分离困难催化体系活性低，难以成型、易流失等问题，需要一种更高效制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：以苯胺基甲酸甲酯和甲醛反应制备mdc方法中，催化体系活性低、稳定性差、分离难、污染大等，需要开发一种综合性能更优异的催化剂。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种磺化胍化聚苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：采用胍化试剂对聚苯乙烯微球载体进行胍化改性得到胍化聚苯乙烯，在制备聚苯乙烯微球载体时，加入 4-氯甲基苯乙烯；

5、步骤2：采用磺化试剂对胍化聚苯乙烯进行磺化改性得到磺化胍化聚苯乙烯催化剂。

6、本发明先胍化后磺化，胍化可引入胍基，从而引入更多的磺酸基，提高催化效率。

7、进一步的，所述步骤1中，胍化改性的具体方法为：

8、将聚苯乙烯微球载体与有机溶剂、胍化试剂、三乙胺混合，在 50℃～100℃下反应8h～12h，固液分离、洗涤和干燥，得到所述胍化聚苯乙烯。

9、优选的，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。

10、优选的，所述胍化试剂为盐酸胍，聚苯乙烯微球载体与胍化试剂的质量比为 1:(0.5～1.5)。

11、制备胍化聚苯乙烯微球，包括搅拌和升温的步骤；所述搅拌的速率为100转/分钟～1000转/分钟，优选为100转/分钟～800转/分钟；搅拌反应时间为1h～10h，优选为2h～10h；所述反应温度为30℃～150℃，优选为50℃～120℃；反应结束后，过滤，洗涤，干燥温度为80℃～180℃，时间为1h～48h，得到胍化聚苯乙烯微球基体。

12、进一步的，所述步骤2中，磺化改性的具体方法为：

13、将胍化聚苯乙烯微球与有机溶剂、磺化试剂混合，在 60℃～100℃下磺化反应8h～12h，固液分离、洗涤和干燥，得到磺化胍化聚苯乙烯催化剂。

14、优选的，磺化试剂为甲烷磺酸，氯磺酸，三氟甲磺酸中任意一种，在磺化改性时，还加入硫酸、盐酸、硝酸或碘酸中的一种形成混合磺化试剂，当硫酸和氯磺酸混合使用时，硫酸和氯磺酸的体积比为1：1，胍化聚苯乙烯微球与磺化试剂的质量体积比为 1g：(1ml～2ml)，硫酸的浓度为20%，其中所述20%的硫酸通过将分析纯硫酸加入到溶剂中配置得到，所述溶剂为磺化改性中所用的溶剂。

15、磺化改性中所用溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、1.2-二氯乙烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、n，n-二甲基甲酰胺、水中的一种至多种混合溶剂。

16、所述胍化聚苯乙烯微球与溶剂的质量比为1:(1～20)，优选为1:(2～18)；

17、磺化改性过程中溶剂溶胀时间为10h～72h，优选为10h～36h；

18、所述胍化聚苯乙烯与磺化酸的质量体积比为1g:(0.1ml～2ml)，优选为1g:(1ml～2ml)；

19、制备磺化胍化聚苯乙烯微球，包括搅拌和升温的步骤；所述搅拌的速率为100转/分钟～1000转/分钟，优选为100转/分钟～800转/分钟；搅拌时间为2h～12h，优选为2h～10h；升温后的温度为30℃～150℃，优选为40℃～120℃，进一步优选为60℃～100℃；反应结束后，过滤，洗涤，干燥，烘干的温度为80℃～180℃，时间为1h～48h，得到磺化胍化聚苯乙烯微球。

20、进一步的，所述步骤1中，聚苯乙烯微球载体的制备方法为：

21、将苯乙烯、二乙烯基苯、4-氯甲基苯乙烯、引发剂、调节剂、造孔剂与溶剂混合，在惰性气体保护下，于80℃～120℃聚合反应并进行固液分离、洗涤和干燥，得到粒径 0.5mm～2mm 的聚苯乙烯微球载体，优选的，所述惰性气体为氮气，聚合反应时间为4h～8h。

22、所述调节剂能调控聚合物链的微观结构，反应活性大幅提高，从而加快聚合速率。其机理的核心在于对活性中心状态的影响。

23、进一步的，所述苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为1:(0.1～1)，优选为 1:(0.3～0.7)；苯乙烯与 4-氯甲基苯乙烯的质量比为1:(0.1～2)，优选为 1:(0.5～1.5)；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述调节剂为二乙二醇二甲醚，所述造孔剂为甲苯。

24、优选的，聚苯乙烯微球载体的制备所用溶剂为甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、水中的至少一种。

25、优选的，聚苯乙烯微球的聚合反应在搅拌下进行，所述搅拌的速率为100转/分钟～1000转/分钟，优选为100转/分钟～800转/分钟；搅拌时间为2h～12h，优选为2h～10h，更优选为4h～8h。

26、聚合反应的温度为30℃～150℃，优选为40℃～120℃，更优选为80℃～120℃。

27、反应结束后，所述干燥的烘干温度为80℃～180℃，时间为1h～48h。

28、所得聚苯乙烯微球的粒径为0.5mm～3mm，优选为0.5mm～2mm；优选所述聚苯乙烯微球为大小均匀的球形。

29、胍化过程中，所述聚苯乙烯微球与溶剂的质量比为1:(1～20)，优选为1:(2～18)；

30、所述聚苯乙烯与盐酸胍的质量比为1:(0.1～2)，优选为1:(0.5～1.5)；

31、一种磺化胍化聚苯乙烯催化剂，采用上述的方法制备得到。

32、一种磺化胍化聚苯乙烯催化剂在合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯方面的应用，以苯氨基甲酸甲酯和甲醛为原料，在所述磺化胍化聚苯乙烯催化剂作用下，于有机溶剂中进行缩合反应得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

33、优选的，合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯所用的有机溶剂为正十四烷。

34、优选的，所述苯氨基甲酸甲酯与甲醛的质量比为(1～5):1，优选为 (2～4):1，苯氨基甲酸甲酯与催化剂的质量比为1:(0.01～0.5)，优选为1:(0.02～0.1)；反应温度为50～120℃，优选为 80℃～110℃，反应时间为 3h～6h得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

35、通过实施本发明的技术方案，达到的技术效果是：

36、1、本发明通过制备特定形状和粒径的聚苯乙烯微球，并通过胍化处理和磺化处理得到的磺化胍化聚苯乙烯催化剂，其为一种非均相固体酸催化剂，能有效解决环境污染和分离难的问题。

37、2、本发明提供了一种用于制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的固体酸催化剂，应用于苯氨基甲酸甲酯合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯中，苯氨基甲酸甲酯转化率＞80％，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率＞70％，催化剂活性高、稳定性好，实现了苯氨基甲酸甲酯高选择性合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。