一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化化学与石油化工，具体涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种高选择性、稳定性优异的多金属协同丙烷脱氢催化剂的制备方法。

背景技术：

1、丙烯作为关键的石油化工基础有机原料，广泛应用于聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸及酯类等大宗化工产品的合成生产，在现代化学工业中占据重要地位。近年来，受下游高端聚烯烃、精细化工等产业快速发展驱动，全球丙烯市场需求持续保持刚性增长。丙烷脱氢（pdh）技术可直接以丙烷为原料高选择性制备丙烯，具有原料路线单一、丙烯单程收率高、工艺流程短等显著优势，已成为全球增产丙烯、弥补供需缺口的核心技术路线与重要发展方向。

2、丙烷脱氢反应为强吸热、热力学可逆的催化反应，工业上通常需在高温、低压苛刻条件下进行，反应过程中易伴随深度脱氢、热裂解、氢解等副反应，造成丙烯选择性下降与轻烃副产物增多；同时，反应中间体易在催化剂表面发生聚合、环化并形成积碳，覆盖催化活性中心并堵塞孔道，导致催化剂快速失活。因此，研发兼具高活性、高选择性与高稳定性的丙烷脱氢催化剂，是突破 pdh 工艺瓶颈、提升装置运行效率与经济效益的核心关键。

3、当前全球工业化丙烷脱氢技术主要以 uop oleflex 工艺与 abb lummuscatofin 工艺为主导，同时辅以 star、fbd-2 等补充技术路线，各工艺路线的核心技术差异主要体现在催化体系、反应器型式及再生方式等方面。截至 2024 年底，在我国已投产及在建 pdh 产能结构中，uop oleflex 工艺占比约 58%，abb lummus catofin 工艺占比约32%，其他工艺路线合计占比约 10%。

4、其中，uop oleflex 工艺采用铂基催化剂、连续移动床反应器与催化剂连续再生系统，是目前应用最广泛的 pdh 技术路线。该工艺所使用的铂系催化剂贵金属 pt 负载量通常在 0.3 wt% 左右，原料成本高昂；催化剂颗粒在移动床内连续循环流动过程中，易因相互摩擦、冲击发生磨损与破碎，产生大量细粉，需将粒径小于 1.2 mm 的细颗粒及时筛分移出系统，以避免床层堵塞、压降升高，因此装置运行过程中需持续补充新鲜催化剂，进一步抬高运行成本。此外，反应过程中产生的积碳会直接覆盖 pt 活性位点，同时高温环境易导致 pt 纳米颗粒发生迁移、团聚与粒径长大，造成催化剂活性持续衰减。为此，工业上需对失活催化剂进行连续再生：先通过高温焙烧烧除积碳，再引入含氯气氛对团聚 pt 颗粒进行再分散，即氧氯化再生。该再生过程需消耗氯气，并配套建设废氯处理与环保治理设施，显著增加设备投资与环保运行成本。

5、针对传统 pt 基催化剂贵金属用量高、易烧结、积碳严重、再生流程复杂等问题，国内外企业及研究机构近年来开展了大量改性优化研究。

6、uop 公司在专利 us10913865b2 中，将催化剂中 pt 负载量由传统 0.3~0.4 wt%降低至 0.15~0.25 wt%，降幅约 30%，并通过 sn-ge-k 三元助剂协同调控，维持并提升催化脱氢性能，但该改性催化剂对原料中硫、砷等杂质耐受性显著降低，对原料纯度提出更为严苛的要求。

7、uop 公司在专利 cn117769461a 中，通过设计高持氯能力载体材料，有效强化再生过程中氯的吸附与稳定，使再生注氯量仅为催化剂循环量的 0.1~0.3%，较传统工艺注氯量降低 70%，显著减少氯排放与废氯处理负荷。

8、中国石化在专利 cn112023187b 中引入铟（in）助剂，强化 pt-sn 金属间相互作用，抑制 sn 物种过度氧化与 pt 高温烧结，延长催化剂再生周期 15%，丙烯选择性稳定在91% 以上，同时积碳生成速率降低 30%。

9、尽管上述现有技术从降低贵金属用量、减少氯排放、延长再生周期等方面实现了一定改进，但并未从根本上解决 pt 活性组分高温热团聚、催化剂积碳生成速率偏高、再生流程繁琐等固有缺陷，工业装置仍需频繁执行烧炭、氧氯化再生等工序，制约了 pdh 技术经济性与运行稳定性的进一步提升。

10、高熵合金纳米簇通常由五种及以上金属元素以近等原子比或特定比例均匀合金化形成，其尺寸通常小于 2 nm，由数十至数百个原子构成并具有单相固溶体晶体结构。高熵合金凭借高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应与鸡尾酒效应，在高温条件下可显著抑制相变与晶粒长大，具备优异的结构稳定性与抗烧结性能；同时多金属活性位点间的协同作用，可实现催化活性、选择性与稳定性的协同优化，在高温烷烃脱氢等苛刻催化反应中展现出巨大应用潜力。

11、然而，现有技术中将高熵合金纳米簇应用于丙烷脱氢催化领域的研究与专利公开仍较为有限。中国专利 cn119236930a、cn118280147a 等公开了多种适用于丙烷脱氢的高熵合金催化体系，但由于合金化过程控制精度不足，所制备的高熵合金纳米颗粒粒径偏大，多分布于 3~5 nm 范围，难以充分暴露活性位点并实现尺寸效应调控；同时，上述专利多采用常规 γ-氧化铝载体，未对载体孔道结构、表面酸性及金属-载体相互作用进行定向设计，无法有效锚定活性组分、抑制积碳生成，导致催化剂稳定性与脱氢综合性能难以满足工业化长周期运行需求。

12、为解决现有丙烷脱氢催化剂存在的贵金属易烧结、积碳严重、再生频繁、综合性能不足等技术问题，本发明对载体孔道结构与表面酸性进行优化调控，采用含 pt 的高熵合金纳米簇作为活性组分，通过强化载体与高熵合金纳米簇之间的相互作用，稳定活性位点、抑制 pt 团聚、减缓积碳生成，从而显著提高催化剂在丙烷脱氢反应中的活性、选择性与运行稳定性，更好地适应工业化丙烷脱氢装置的长周期高效生产需求。

技术实现思路

1、针对现有丙烷脱氢催化剂存在的载体与金属纳米粒作用较弱、活性组分易烧结团聚、催化性能（活性、选择性、稳定性）难以兼顾、成本较高等问题，本发明提供一种高选择性、稳定性优异的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种丙烷脱氢催化剂，该催化剂包括载体和活性成分，其中载体为核壳结构复合氧化铝颗粒，该核壳结构复合氧化铝颗粒以α-氧化铝小球为内核，以掺杂二氧化锡和二氧化锆的θ-氧化铝为壳层；

3、所述的活性组分为载体上负载的由铂、锡、铋、镓、铟五种元素构成的高熵合金纳米簇和钾元素。

4、进一步地，所述的载体的粒径为1.6～2.0 mm，其中α-氧化铝小球的半径为0.4～0.5 mm，壳层厚度为0.4～0.5 mm，壳层中含有孔径20～30 nm的介孔与100～350 nm的大孔分级孔道结构。

5、进一步地，所述的壳层中θ-氧化铝中掺杂二氧化锡和二氧化锆的量为sn/al摩尔百分比0.2%～2%，zr/al摩尔百分比0.5%～5%。

6、进一步地，铂的负载量为载体质量的0.1～0.2%，锡负载量与铂负载量摩尔比为1.5～2.5，铋负载量与铂负载量摩尔比为0.5～1.5，镓负载量与铂负载量摩尔比为0.5～1.5，铟负载量与铂负载量摩尔比为0.3～1。

7、进一步地，钾的负载量为载体质量的0.01～0.1 wt%。

8、本发明一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1：采用油氨柱法制备α氧化铝小球：将拟薄水铝石与硝酸、去离子水混合，配制铝溶胶；将铝溶胶滴入油氨柱中成型并固化，经洗涤、干燥后，于1200～1300 ℃下焙烧 3～5 h，得到α氧化铝小球；

10、步骤2：将步骤1所得α氧化铝小球置于250～350 ℃水蒸气氛围中处理3～5 h，制得表面富含羟基的 α氧化铝小球；

11、步骤3：将异丙醇铝、四丁氧基锆、四丁氧基锡溶于混合醇溶剂中，滴加硝酸水溶液引发水解，形成溶胶；采用喷雾干燥法，以 100～250 ℃进口热风进行干燥，制得锡、锆改性氧化铝微粉；

12、步骤4：采用转动成球法，将步骤 3 所得锡、锆改性氧化铝微粉包覆于步骤 2 所得 α氧化铝小球表面，经100～120 ℃干燥 2～12 h、900～1100 ℃焙烧 2～8 h，制得以α氧化铝为内核、θ氧化铝为外壳的核壳结构复合氧化铝载体；

13、步骤5：将步骤 4 所得复合氧化铝载体浸入质量分数0.1%～1% 的稀硝酸溶液中，室温处理1～8 h，洗涤至中性后，于250～300 ℃干燥2～10 h，得到经酸改性处理的复合氧化铝载体；

14、步骤6：采用等体积浸渍法，在酸改性复合氧化铝载体上负载铂、锡、铋、镓、铟五种金属元素：按照载体饱和吸液量配制含铂、锡、铋、镓、铟的前驱体溶液，各金属浓度分别为0.002～0.02 mol/l；室温下旋转浸渍1～6 h，使金属前驱体溶液充分吸附于载体孔道内，再室温静置陈化6～10 h；

15、步骤7：对浸渍后样品进行分步干燥与分步焙烧还原：分步干燥为：先于 80～100℃鼓风干燥 4～10 h，再于 120～150 ℃真空干燥6～10 h；分步焙烧还原为：空气气氛下，以 1~3 ℃/min 升温至 250~350℃，保温 2～4 h；切换为氮气吹扫置换 10～60 min，再切换为氢气气氛，以 5～10 ℃/min 快速升温至 550~650℃，保温 10～30 min；将样品取出并置于干燥器中快速冷却至室温；

16、步骤8：采用等体积浸渍法负载钾元素；在氮气气氛下，以1~3 ℃/min 升温至 350～550 ℃，保温 1-6 h，随后缓慢自然冷却至室温，制得丙烷脱氢催化剂。

17、进一步地，步骤1中所述α-氧化铝小球的比表面积小于10 m2/g，孔容小于0.15cm3/g；

18、拟薄水铝石与硝酸的质量比为10~20:1。

19、进一步地，步骤3中混合醇溶剂为由乙醇、异丙醇与正丁醇按体积比2：（0.5~1.5）：（0.5~1.5）混合而成；

20、在混合醇溶剂中，异丙醇铝质量分数为8~12%，优选10%；

21、四丁氧基锆、四丁氧基锡与异丙醇铝的摩尔比为 （0.5～5）：（0.2~2）：100；

22、硝酸水溶液的ph为 1～3；

23、水解完成后采用氨水调节体系 ph 至 3.5～4.5，并在 50～70℃下陈化 10~16h，形成溶胶；

24、步骤3制得的锡、锆改性氧化铝微粉呈球形或类球形，筛选出粒径为 1～10 μm 的颗粒备用；

25、步骤4中将步骤 3 所得锡、锆改性氧化铝微粉包覆于步骤 2 所得 α氧化铝小球表面采用的胶黏剂为质量分数 2% 的氧化铝溶胶。

26、进一步地，步骤6中，铂的前驱体选自二硝基二氨铂、氯铂酸、三氯化铂、四氯化铂等，锡的前驱体为二氯化锡、四氯化锡、四水合四氯化锡、三水合四氯化锡等，铋的前驱体为硝酸铋、氯化铋、氯酸铋等，镓的前驱体为氯化镓、硝酸镓等，铟的前驱体为氯化铟、硝酸铟、乙酸铟等；

27、配制前驱体溶液所用的溶剂为水、乙醇、乙二醇与乙酰丙酮的混合液，各组分质量分数分别为：水60~70 wt%、乙醇10~15 wt%、乙二醇10~15 wt%、乙酰丙酮5~10 wt%，且所述前驱体溶液用硝酸调节ph值至1.5。

28、进一步地，步骤7中，氢气气氛为氢气与氮气的混合气，其中氢气体积分数30-100vol%；

29、步骤8中，钾元素的前驱体选自硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

30、所述的丙烷脱氢催化剂具有较高的催化活性、丙烯选择性以及抗积碳性能。

31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

32、1.与当前工业 oleflex 移动床工艺所采用的丙烷脱氢催化剂相比，本发明通过对载体结构的定向优化、活性组分的理性配伍及制备工艺参数的精准调控，显著提升了催化剂综合催化性能，并有效降低其制备成本与工业应用成本。

33、2. 载体结构协同优化，强化稳定性与传质性能：本发明采用核壳结构复合氧化铝小球载体，内核具有极低比表面积，整体呈惰性，可显著提高载体机械强度与高温热稳定性；外壳引入锆元素，在提升比表面积的同时进一步增强载体热稳定性；外壳中引入锡元素可诱导形成晶格缺陷位点，增强载体与金属纳米颗粒间的相互作用，实现对活性组分的有效锚定。同时，在转动成球过程中利用粉体原位架桥作用构建贯通式大孔通道，有利于丙烯产物快速脱附扩散，从根源上降低积碳生成速率；配合载体羟基化预处理，可显著增强活性组分溶胶与载体间的配位作用、静电吸附作用与化学键合力，避免长期运行过程中活性组分流失。

34、3. 高熵合金多组分协同，实现活性、选择性与稳定性平衡：以铂、锡、铋、镓、铟五元体系构建高熵合金纳米团簇，通过短时高温还原及快速降温等工艺控制纳米团簇粒径1~2nm，利用多金属协同效应显著抑制铂原子高温迁移与团聚，大幅提升催化剂活性与抗烧结性能。其中，铂作为丙烷脱氢的催化活性中心；锡、铋的引入可有效调控反应路径，显著提高丙烯选择性并抑制积碳生成；镓、铟通过电子调控作用稳定铂的电子态，进一步增强铂的热稳定性并减缓积碳累积。同时，高熵合金纳米团簇可优先锚定在载体由锆、锡诱导形成的晶格缺陷位点，进一步抑制纳米团簇高温迁移与烧结，最终实现丙烷脱氢催化活性、丙烯选择性与运行稳定性的协同平衡。

35、4. 催化性能优异，抗积碳能力突出：本发明催化剂在丙烷脱氢反应中表现出优异的综合性能，丙烷单程转化率可达 36%~41%，丙选择性高达 93%~98%；积碳速率不高于1.0%/24h，抗积碳性能显著优于传统 pt-sn/al2o3催化剂。

36、5. 使用过程更安全环保，简化再生流程：由于催化剂稳定性高、再生周期显著延长，再生过程可省去传统铂基催化剂必需的氧氯化步骤，避免氯气使用与泄漏风险，大幅提升装置运行安全性，同时降低废氯处理压力与环保成本。

37、6.显著降低催化剂制备与应用成本：本发明可将贵金属铂的用量降低约 1/3~2/3，直接降低催化剂原料成本；同时催化剂再生周期显著延长，在移动床连续运行过程中颗粒破碎率低，可大幅减少新鲜催化剂的补充量，有效降低装置运行成本。