一种用于氯化铵废水处理的镧改性生物炭、制备方法及其应用方法

本发明涉及环境功能材料与水处理，具体为一种用于氯化铵废水处理的镧改性生物炭、制备方法及其应用方法。

背景技术：

1、含氯化铵（nh4cl）的废水广泛产生于铵态肥料的过量施用、畜禽粪便渗滤液、制药生产以及市政污水处理过程。富含nh4cl废水的不当排放显著增加了受纳水体的氮负荷，从而加速地表水体富营养化，导致地下水污染，同时浪费了可回收的氮资源。制成氯化铵（nh4cl）肥料过量施用会向土壤中输入大量氯离子（cl-），随着cl-浓度升高，会显著提高土壤溶液电导率与渗透压，抑制作物根系对水分和养分的吸收，还会加速土壤次生盐渍化进程，破坏土壤团聚体结构，降低土壤的通气性和保水能力，并抑制部分土壤微生物活性，干扰氮循环与有机质分解过程，从而削弱土壤肥力与生态稳定性，导致作物生长受限甚至减产。

2、目前已开发出多种针对富含nh4cl废水的处理技术，包括空气吹脱、吸附、离子交换、化学沉淀、膜分离和高级氧化工艺。如何对废水中的nh4cl进行回收利用，避免cl-的危害是目前研究的重点。吸附因其操作简单、成本效益高、原料来源广泛且环境影响小而被认为极具前景。常见的吸附剂包括生物炭、膨润土、吸附树脂和沸石。其中生物炭因其发育良好的多孔结构、高比表面积和丰富的表面官能团，作为高效吸附剂受到广泛关注。然而，原始生物炭通常对铵态氮（nh4+-n）的吸附容量有限，这主要归因于其不发达的微孔结构、活性位点不足以及在cl-等竞争性离子存在下对nh4+-n的选择性较弱。

技术实现思路

1、为克服这些局限性，本发明提供一种用于氯化铵废水处理的镧改性生物炭、制备方法及其应用方法，具体如下：

2、一种用于氯化铵废水处理的镧改性生物炭，所述镧改性生物炭含有羟基和羧基含氧官能团并具有介孔结构，所述镧改性生物炭的表面及孔道内壁均匀负载有la2o3纳米颗粒，所述la2o3纳米颗粒具有不饱和配位镧活性位点，且所述la2o3纳米颗粒的选区电子衍射呈现对应la2o3（101）晶面的衍射环；

3、所述镧改性生物炭对nh4+具有选择性吸附能力，同时选择性抑制cl-的共吸附。

4、优选地，所述la2o3纳米颗粒的选区电子衍射还呈现对应la2o3（100）晶面、la2o3（001）晶面和la2o3（102）晶面的衍射环，所述la2o3纳米颗粒的选区电子衍射呈现对应（101）、（100）、（001）、（102）晶面的多晶同心衍射环。

5、优选地，所述la2o3纳米颗粒的晶面间距为0.312nm。

6、第二方面，本发明提供所述的用于氯化铵废水处理的镧改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：

7、s1、将生物质原料在400-700℃下进行第一次热解，得到生物炭；

8、s2、将所述生物炭浸渍于硝酸镧溶液中，经超声辅助浸渍处理，使镧离子负载于生物炭的表面及孔道内部；

9、s3、将浸渍后的生物炭固液分离、干燥后，在含活化气体的气氛中，于650-750℃下进行第二次热解，使镧离子转化为la2o3纳米颗粒，同时活化气体对生物炭进行二次造孔，得到所述镧改性生物炭；

10、s4、将步骤s3得到的产物以不低于50℃/min的冷却速率急冷至室温，以锁定la2o3纳米颗粒的介稳晶相结构。

11、优选地，步骤s3中，所述活化气体为水蒸气、二氧化碳或氨气中的一种或多种，活化气体的流量为50-300ml/min。

12、优选地，步骤s1中，所述第一次热解在惰性气氛下进行，热解时间为2-4h；所述生物质原料为玉米秸秆。

13、优选地，步骤s2中，所述硝酸镧的用量以镧元素计为生物炭质量的3%-5%；所述硝酸镧溶液的浓度为0.1-0.2mol/l；所述超声辅助浸渍处理时间为10-60min，所述水浴加热温度为60-90℃，搅拌时间为4-6h。

14、优选地，所述第一次热解和第二次热解的处理温度为700℃，时间为1-3h。

15、第三方面，本发明提供镧改性生物炭在处理氯化铵废水中的应用，将所述镧改性生物炭加入含氯化铵的废水中进行吸附处理，所述生物炭通过la2o3不饱和配位镧活性位点及含氧官能团选择性吸附nh4+，同时抑制对cl-的共吸附。

16、优选地，所述吸附处理的温度为20-40℃，吸附时间为440-720min；所述镧改性生物炭的投加量为0.2g/l；所述铵态氮的去除率不低于90%。

17、优选地，吸附处理后固液分离，得到负载铵态氮的镧改性生物炭，所述负载铵态氮的镧改性生物炭用于农业种植中作为缓释氮肥，施用于土壤30天后，土壤有效铵态氮含量不低于40mg/kg，且土壤电导率相较于施用等量氯化铵化肥降低至少25%。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、1、本发明通过特定工艺制备的镧改性生物炭，对氯化铵废水中的nh4+表现出优异的吸附能力，其吸附容量最高可达约47mg/g，尤为关键的是，bc-la对nh4+具有高度选择性，而对共存cl-的共吸附容量极低，从而在富含竞争性离子的高盐氯化铵废水中，仍能高效、选择性地分离和富集铵态氮，解决了传统吸附剂选择性差、受cl-干扰严重的行业痛点。

20、2、本发明通过二次热解、活化造孔、急冷锁定的协同技术手段，制备的镧改性生物炭，实验结果显示，呈现典型的iv型等温线，具备发达的介孔结构，为nh4+的快速扩散与传质提供了充足通道；通过超声辅助浸渍和高温转化，使具有不饱和配位镧活性位点的la2o3纳米颗粒（晶面间距0.312nm，对应（101）晶面）均匀负载于生物炭表面及孔道内壁；xps分析证实，这些不饱和配位位点是选择性化学吸附nh4+的核心，通过表面络合和离子交换作用实现对nh4+的强力固定；镧改性显著活化了生物炭表面的羟基和羧基等含氧官能团，与la活性位点构成协同吸附体系，进一步提升了吸附容量。

21、3、本发明中，吸附饱和后的载氮生物炭可直接作为缓释氮肥应用于农业生产，盆栽试验证实，该材料能够在土壤中持续平稳地释放铵态氮，土壤有效铵态氮含量在30天内维持在35-50mg/kg，有效避免了传统氯化铵速效化肥前期暴释、后期淋失亏缺的弊端；更为重要的是，由于该材料对铵根离子具有高选择性吸附固定能力，显著抑制了氯离子的共吸附与释放，施用后土壤电导率和盐度相较于施用等量化肥的土壤降低至少25%，有效缓解了氯离子累积导致的土壤次生盐渍化问题，同时生物炭基体本身还能显著提升土壤有机质含量，改良土壤团粒结构，促进作物根系健壮发育，从而在净化废水的同时实现氯离子风险管控、土壤质量提升和作物增产增效的多重目标。

22、4、本发明中，nh4+以化学键合形式稳定束缚于la2o3晶体表面，在土壤中缓慢释放，避免速效氮肥短期暴释和后期淋溶流失，实现长效平稳供氮；盆栽试验表明，施用载氮生物炭的紫花苜蓿根系发育健壮，植株长势平稳，总生物量与化肥组相当，且土壤电导率和盐度显著降低，有机质含量提高，有效缓解了氯化铵施用带来的盐渍化风险，同时改良了土壤团粒结构和保水保肥能力。