一种小晶粒Pt/SAPO-11催化剂、制备方法及其在催化长链烷烃加氢异构中的应用

本发明属于催化化工，尤其涉及一种小晶粒pt/sapo-11催化剂、制备方法及其在催化长链烷烃加氢异构中的应用。

背景技术：

1、烷烃的加氢异构化是石油炼制和生物燃料升级中的关键反应。通过将直链烷烃转化为支链异构体，可以显著降低润滑油的倾点、改善柴油的低温流动性、提高汽油的辛烷值，同时也是油脂基原料制备航空煤油的核心步骤。在这一反应中，双功能催化剂的设计至关重要：金属中心负责烷烃的脱氢与加氢，酸性载体负责中间烯烃的骨架异构，二者在空间和活性上的协同匹配直接决定了反应的效率与选择性。

2、sapo-11分子筛因其独特的ael拓扑结构（十元椭圆环直孔道，孔口尺寸0.39nm×0.63nm）和适中的酸强度，被视为长链烷烃加氢异构化的理想酸性载体之一。与zsm-5、zsm-22等分子筛相比，sapo-11的酸强度适中，既能有效催化异构化反应，又不至于引发过度的裂化副反应。负载铂等贵金属后形成的pt/sapo-11双功能催化剂已在正构烷烃加氢异构领域得到了广泛应用，其催化性能与分子筛的晶粒尺寸、孔道结构以及酸性分布密切相关。

3、合成的sapo-11晶粒通常在微米量级，孔道以微孔为主，外比表面积有限。当处理长链正构烷烃时，大分子在微孔道内的扩散阻力显著增加，反应物难以充分到达酸性位点，产物也不易及时脱出，导致异构化程度受限、二次裂化加剧。减小晶粒尺寸是解决这一困局的有效途径——小晶粒意味着更大的外比表面积和更多的孔口酸性位点，能够显著缩短扩散路径、提高活性位点的可接近性。

4、现有细晶策略，如引入特殊模板剂或表面活性剂、采用分段晶化、添加晶种或生长抑制剂等方法，要么工艺复杂、成本偏高，要么在减小晶粒的同时对分子筛的酸性质造成不利影响，难以在晶粒尺寸与酸性特征之间实现良好的协同控制。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：现有技术在制备sapo-11分子筛时，常规水热合成法所得晶粒尺寸较大（微米级），导致其微孔孔道对长链烷烃分子的扩散限制显著，反应物可接近的酸性位点有限，从而在加氢异构反应中转化率和选择性偏低；而现有的细化晶粒策略（如使用特殊模板剂、添加剂或复杂工艺）又存在成本高、工艺复杂或会损害分子筛酸性质等问题，难以兼顾晶粒细化与酸性保持。

2、针对现有技术中存在的技术问题，本发明设计了一种小晶粒pt/sapo-11催化剂、制备方法及其在催化长链烷烃加氢异构中的应用。核心思路是通过对合成条件的系统优化，在不依赖昂贵模板剂和复杂后处理的前提下，实现sapo-11晶粒的有效细化与酸性特征的保持，并以此为基础制备出在长链烷烃加氢异构反应中兼具高活性和高选择性的pt/sapo-11催化剂。

3、需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

4、为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

5、[第一个技术方案]

6、一种小晶粒pt/sapo-11催化剂，所述小晶粒pt/sapo-11催化剂包括载体和活性金属，所述活性金属负载于载体的表面和孔道结构中，所述载体为sapo-11分子筛，所述活性金属为pt。

7、进一步地，所述的载体sapo-11分子筛的制备方法包括如下步骤：

8、s1：将铝源、磷源、硅源、模板剂、醇类物质进行混合并搅拌均匀，得到混合物；

9、s2：将矿化剂加入上述混合物中，得到初始凝胶；

10、s3：将s2所得初始凝胶进行晶化反应，得到晶化产物；

11、s4：将晶化产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧，得到sapo-11分子筛初产物；

12、s5：将sapo-11分子筛初产物均匀分散在酸溶液中；

13、s6：将上述混有sapo-11分子筛初产物的酸溶液置于恒温水浴加热，并不断搅拌，得到酸处理的sapo-11分子筛；

14、s7：将酸处理的sapo-11分子筛洗涤，干燥、焙烧，得到所述的sapo-11分子筛。

15、进一步地，所述的步骤s1中，铝源、磷源、硅源、模板剂、醇类物质、矿化剂的摩尔比为1：（1-1.8）：（0.2-0.4）：（1.8-5）：（50-60）：（0.1-0.3），其中，铝源以氧化铝计，磷源以氧化磷计，硅源以二氧化硅计；

16、进一步地，所述的步骤s1中，铝源选自勃姆石、异丙醇铝、硫酸铝、拟薄水铝石中的至少一种；

17、磷源选自磷酸、亚磷酸、次磷酸中的至少一种；

18、硅源选自正硅酸四乙酯、二氧化硅、酸性硅溶胶中的至少一种；

19、模板剂选自二正丙胺、二异丙胺、二甲胺以及二乙胺中的至少两种；

20、醇类物质选用乙二醇；

21、所述的步骤s2中，矿化剂选用氟化铵。

22、进一步地，所述的步骤s3中，初始凝胶的晶化温度为190-200℃，晶化时间为72-120h；

23、所述的步骤s4中，将晶化产物洗涤至ph=7，焙烧温度为550-650℃，焙烧时长为4-10h。

24、进一步地，所述的步骤s5中，酸处理中所述酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，所述酸液的体积为sapo-11分子筛质量的20倍；

25、所述的步骤s6中，所述恒温水浴温度为40-70℃，加热时长为1-4h。

26、进一步地，所述的步骤s7中，酸处理的sapo-11分子筛洗涤至ph=7后，进行后续干燥处理；

27、焙烧温度为550-650℃，焙烧时长为4-6h。

28、在本发明中，醇类物质选用乙二醇，代替传统分子筛晶化反应中的水，充当步骤s1中混合物的溶剂，通过改变溶剂的介电常数、黏度和对硅铝物种的溶解/传输行为，调控晶化动力学，从而获得更高硅含量、更大比表面积、更小晶粒的产物。

29、在本发明中，矿化剂选用氟化铵，加快整个晶化反应，减少晶化所需时间，并在焙烧后直接得到h型sapo-11分子筛。

30、在本发明步骤s4中，对于洗涤、分离后得到的晶化产物的干燥处理温度和时间并没有特殊的限定，以对产物的处理效果为准。在具体实施例中，一般可以选择干燥温度为60–120℃，干燥时长为12-24h。

31、在本发明的步骤s7中，对于其后续干燥温度和时间并没有特殊的限定，以对产物的处理效果为准。在具体实施例中，一般可以选择为60-120℃，干燥时长为6-12h。

32、在本发明中，步骤s5中所述的酸溶液，一般采用有机酸溶液，可以为草酸、柠檬酸等。

33、[第二个技术方案]

34、一种上述的小晶粒pt/sapo-11催化剂的制备方法，包括以下步骤：

35、步骤1：按照活性金属在小晶粒pt/sapo-11催化剂中的含量制备含有活性金属的水溶液；

36、步骤2：采用等体积浸渍法将载体均匀浸渍在步骤步骤1所述的含有活性金属的水溶液中，得到负载活性金属的初始催化剂；

37、步骤3：将步骤步骤2所得初始催化剂于室温环境下陈化；

38、步骤4：将步骤步骤3陈化后的催化剂进行干燥、焙烧，得到所述的小晶粒pt/sapo-11催化剂。

39、进一步地，所述的步骤步骤1中，活性金属选用pt，所述的活性金属在催化剂中的含量为0.1wt%-1wt%；

40、所述的步骤步骤3中，初始催化剂的陈化时间为6-12h；

41、所述的步骤步骤4中，陈化后的催化剂的焙烧温度为450-550℃，焙烧时长为4-6h。

42、在本发明中，对于步骤步骤4中，陈化后的催化剂的干燥温度和时长没有特别的限定，以对于产品的干燥效果为准，具体实施例中，一般选择为80-120℃，时长为8-12h。

43、本发明成功制备小晶粒sapo-11催化剂的机理在于：

44、本发明实现小晶粒sapo-11成功制备的核心机理在于“溶剂效应”与“矿化促进”的协同。

45、首先，乙二醇作为溶剂，其较高的粘度和不同的介电常数改变了传统水热体系中硅铝物种的溶解、聚合与传输行为，增加了体系中的成核密度，同时抑制了晶核的进一步长大，从而在根本上控制了晶粒尺寸。

46、其次，氟化铵的引入，其分解产生的f-不仅能够加速硅铝物种的矿化，缩短晶化诱导期，还能竞争性地参与分子筛骨架的构建，改善硅在骨架中的分布均匀性，从而在快速晶化的同时保证了骨架结构的完整性和较高的结晶度。

47、本发明小晶粒sapo-11催化剂独特优异效果机理在于：

48、本发明催化剂在加氢异构反应中展现优异性能的机理可归结为“扩散-反应”的高度匹配。

49、小晶粒和酸处理构建的多级孔结构，极大地缩短了长链烷烃分子在微孔中的扩散路径，并提供了介孔作为“快速通道”，使得反应物分子能迅速抵达孔口及近表面的酸性位点进行骨架异构，同时生成的体积较大的异构产物也能快速脱附，避免了在微孔内长时间滞留而引发的二次裂化。

50、这种扩散性能的改善，加之sapo-11分子筛本身适中的酸强度，使得异构化反应路径得到最大程度的强化，从而在高转化率下仍能保持极高的异构烷烃选择性。

51、同时，利用稀酸选择性地去除sapo-11分子筛晶体表面及孔道内的非骨架铝和杂质，不仅“疏通”了被堵塞的微孔孔道，更能在晶体表面及近表面区域形成轻微的刻蚀，构建出介孔结构。这一方面暴露了更多原本被覆盖的酸性位点，另一方面则通过消除壁垒显著改善了分子在微孔系统中的扩散传质效率。

52、[第三个技术方案]

53、本发明的第三方面提供了所述的小晶粒pt/sapo-11催化剂的在长链烷烃加氢异构制备异构烷烃中的用途：

54、通常来说，长链烷烃加氢异构制备异构烷烃反应中，反应温度为280-360℃，反应压力为2-4mpa，质量空速为1.5-6h-1，氢气与原料体积比为（600-1000）：1。

55、应用本发明的催化剂后，长链烷烃加氢异构反应具备高转化率和高异构烷烃选择性。

56、本发明提供了一种小晶粒pt/sapo-11催化剂、制备方法及其在催化长链烷烃加氢异构中的应用具有如下有益效果：

57、1.本发明以乙二醇代替传统的水进行溶剂热合成sapo-11分子筛，通过改变溶剂的介电常数、黏度和对硅铝物种的溶解、传输行为，调控晶化动力学，从而获得更高硅含量、更大比表面积、更小晶粒的产物。

58、2.本发明在sapo-11的溶剂热合成过程中引入矿化剂氟化铵，大幅加速晶化时间，提高晶化程度，减少乙二醇代替水为溶剂导致的晶化时间延长，并且f-可以改善硅在分子筛骨架中的分布，增强分子筛的水热稳定性。

59、3.本发明对溶剂热合成的sapo-11分子筛进行酸处理改性，溶除堵塞微孔的骨架外铝和无定形物质，暴露更多孔口参与异构反应，调变brønsted酸性，并温和刻蚀形成微孔-介孔多级结构，显著改善长链烷烃的扩散传质。

60、4.本发明制备的pt/sapo-11催化剂的催化性能优异，负载pt后，在正十二烷加氢异构反应中，展现出高转化率和高异构烷烃选择性，异构收率显著优于对比例，体现了高活性和高选择性的双重优势。

61、综上所述，本发明过对合成条件的系统优化，在不依赖昂贵模板剂和复杂后处理的前提下，实现sapo-11晶粒的有效细化与酸性特征的保持，并以此为基础制备出在长链烷烃加氢异构反应中兼具高活性和高选择性的pt/sapo-11催化剂。