一种双酚A型聚砜的合成系统及方法与流程

本发明涉及化工领域，特别涉及一种双酚a型聚砜的合成系统及方法。

背景技术：

1、聚砜（polysulfone,psu）是一类主链含砜基（–so2–）和芳环结构的热塑性高分子材料，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、机械强度及透明性，广泛应用于医疗器械、水处理膜、航空航天及电子封装等领域。传统间歇工艺存在批次波动大、能耗高、溶剂回收低、难以规模化连续生产等问题。

2、目前工业上主流的双酚a型聚砜合成方法存在以下显著缺陷：

3、1、批次波动大：间歇操作导致分子量分布宽（pdi>2.5），产品一致性差，批次波动大，产品质量不稳定等问题；

4、2、传统聚砜合成多采用间歇釜式反应，交联常依赖过氧化物或辐射，存在溶剂毒性大、回收难，传统蒸馏回收率仅70–80%，造成资源浪费与环境污染；

5、3、缺乏结构调控手段：难以实现交联或功能化改性，限制其在高端领域的应用；

6、4、能耗高：反应釜需反复升降温，单位产品综合能耗达1100kg标煤/吨以上；

7、因此，如何设计一种可以保证双酚a型聚砜质量稳定、高效的合成方案，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种双酚a型聚砜的合成系统，其为连续式生产系统，适应大规模工业化生产，保证工艺连贯性和产品稳定性。

2、本发明的目的之二是提供一种采用上述合成系统合成双酚a型聚砜的工艺，其具有能耗低、操作方便、得到的产品一致性高的优势。

3、实现本发明目的之一的技术方案是：一种双酚a型聚砜的合成系统，包括干燥机、连续成盐聚合釜、交联釜，所述连续成盐聚合釜设置有换热夹层，釜体内上部设置有成盐床，与釜体内壁具有间隔距离，且设置有第一溢流口，釜体的下部形成聚合床，连续成盐聚合釜的顶部设置有第一进料口、第二进料口，且均对应成盐床，釜体的上部设置有第一搅拌器，对应成盐床，釜体的下部设置有第二搅拌器，对应聚合床，所述交联釜设置有换热夹层，成盐床顶部设置有气相出口，所述气相出口经冷凝器与分水器相连，用于将成盐反应副产的h2o和co2连续蒸出并收集排出；所述交联釜设置有换热夹层，釜体内设置有第三搅拌器，釜体的底部设置有进气口与超临界co2源相连，所述干燥机的进料口与nmp源、双酚a源、4,4'-二氯二苯砜源相连，干燥机的出料口经混合机对连续成盐聚合釜的第一进料口供料，第二进料口与钾盐源和/或钠盐源相连，所述连续成盐聚合釜的出料口对交联釜供料。

4、所述干燥机、连续成盐聚合釜、交联釜均与负压源相连，且通过阀门控制通断。

5、所述混合机经计量泵对连续成盐聚合釜的第一进料口供料。

6、所述连续成盐聚合釜的釜底设置有超声模块。

7、还包括沉降器，所述交联釜的出料口经一冷却器对沉降器供料，沉降器的侧壁设置有第二溢流口。

8、实现本发明目的之二的技术方案是：采用任一上述合成系统合成双酚a型聚砜的方法，包括以下步骤：

9、1）双酚a、4,4'-二氯二苯砜、nmp经干燥机处理后，送至混合机混匀，得到预混物料；

10、2）混匀物料经连续成盐聚合釜的第一进料口、钾盐和/或钠盐经第二进料口持续送至成盐床，在常压、保护气氛、搅拌条件下，控制成盐温度为140-150℃、时间为2-3h，得到成盐产物，溢流至聚合床；

11、3）在常压、保护气氛、搅拌条件下，控制聚合温度为150-160℃、时间为2.5h；

12、4）在常压、保护气氛、搅拌条件下，控制聚合温度为170-180℃、时间为2.5h，得到聚合液；

13、5）聚合液送至交联釜，并通过进气口加入超临界co2，控制交联温度为40-50℃、压力为15-20mpa、时间为2h，得到含有目标产物的混合物。

14、步骤1）双酚a、4,4'-二氯二苯砜的摩尔比为1.01-1.03：1，nmp的添加量为双酚a和4,4'-二氯二苯砜质量之和的4-5倍，干燥至含水量≤100 ppm。

15、步骤2）钾盐为碳酸钾，钠盐为碳酸钠，钾盐、钠盐和预混物料的质量比为2：25，搅拌条件为50-1000rpm。

16、步骤3）搅拌条件为5-250rpm，步骤4）搅拌条件为5-100rpm，步骤3）、步骤4）聚合时超声分散，超声分散频率为20-40khz。

17、步骤5）超临界co2的加入量为聚合液质量的10-15%。

18、还包括步骤6），含有目标产物的混合物经阶梯降温后，采用重力沉降的方式分离固态杂质，所述阶梯降温为50℃至40℃至30℃至25℃。

19、采用上述技术方案具有以下有益效果：

20、1、双酚a型聚砜的合成系统包括干燥机、连续成盐聚合釜、交联釜，其中，干燥机用于除去原料中的水，成盐床在140~150℃实现连续成盐生成双酚a钾盐，成盐转化率≥99%；成盐床顶部设置气相出口，成盐反应副产的h2o和co2经气相出口连续蒸出，馏出的水经冷凝器冷凝、分水器分离后排出，避免水分累积进入聚合床引起水解副反应；副产h2o所需汽化热由夹套蒸汽稳定提供，脱水后物料含水量降至50～100 ppm。成盐、脱水、聚合在同一台设备内分段连续完成，设备占地小、节省设备投资、节省能耗，无需独立脱水段。交联釜实现聚砜分子链在溶胀状态下形成低温物理交联网络，从而显著提升产品的热变形温度与尺寸稳定性。所述连续成盐聚合釜设置有换热夹层，用于满足不同反应阶段温度需求。釜体内上部设置有成盐床，与釜体内壁具有间隔距离，且设置有第一溢流口，釜体的下部形成聚合床，连续成盐聚合釜的顶部设置有第一进料口、第二进料口，且均对应成盐床，釜体的上部设置有第一搅拌器，对应成盐床，釜体的下部设置有第二搅拌器，对应聚合床，可持续在成盐床成盐并溢流至聚合床持续聚合，设备投资与占地降低，能耗降低 30%。所述交联釜设置有换热夹层，釜体内设置有第三搅拌器，釜体的底部设置有进气口与超临界co2源相连，超临界co2渗透至聚砜非晶区，使分子链溶胀并提高链段活性，分子链发生重排并形成稳定的物理缠结网络；泄压后co2完全脱除，该三维网络结构得以保留，从而显著提升产品的热变形温度与尺寸稳定性。

21、2、连续成盐聚合釜的釜底设置有超声模块，可促进物料分散，提升产品均一性。

22、3、还包括沉降器，所述交联釜的出料口经一冷却器对沉降器供料，沉降器的侧壁设置有第二溢流口，得到含有目标产物的混合物经冷却后，经重力沉降固体杂质，目标产物和nmp作为液相排出，如此既不会产生废水，也高效回收利用了nmp，提高物料利用率。

23、4、本发明工艺物料先于成盐床上连续生成双酚a盐，且成盐转化率≥99%，副产h2o和co2水分连续蒸出，脱水后含水量50～100 ppm；得到的成盐产物溢流至聚合床上，并连续聚合生成聚砜，副产氯化盐，生成的聚合液经超临界co2作为绿色物理媒介，渗透至聚砜非晶区，使分子链溶胀并提高链段活性；在40–50℃、15–20mpa条件下，分子链发生重排并形成稳定的物理缠结网络；泄压后co2完全脱除，该三维网络结构得以保留，从而显著提升产品的热变形温度与尺寸稳定性。该过程不涉及任何化学键的断裂或生成，无需添加化学交联剂。

24、5、本发明聚合时，先在150-160℃、常压条件下进行一段聚合2.5h，然后升温至170-180℃、常压条件下进行二段聚合2.5h，其目的是可以增高聚合物的聚合度，进而提升产品的拉升强度、物理性能，若直接在170-180℃条件下进行聚合，将无法消除聚合物的内应力，造成材料脆性，不利于产品质量，若直接在150-160℃条件下聚合，则材料的聚合度较低、机械性能差、质软。

25、6、本发明含有目标产物的混合物经阶梯降温后，采用重力沉降的方式分离固态杂质，避免了传统水洗产生的废水，并高效回收nmp（95%以上），可极大地减少了环境影响并降低了生产成本。通过控制阶梯降温为50℃至40℃至30℃至25℃，如此可有效消除聚合物的内应力，提高材料的机械性能。

26、经申请人验证，采用本发明制备得到的双酚a型聚砜，其分子量分布pdi≤2.2，产品黄渡指数yi≤8。