一种水热原位构筑的Co/Al2O3催化剂及其制备方法和在芳香酚加氢制备环己醇中的应用

本发明属于工业催化及生物质资源高值化利用，具体涉及一种水热原位构筑的co/al2o3催化剂及其制备方法和在芳香酚加氢制备环己醇中的应用。

背景技术：

1、环己醇是一种重要的有机化工中间体，是生产己二酸、己内酰胺等尼龙相关化学品的重要原料，也可用作溶剂及精细化学品合成中间体。现有环己醇生产路线主要包括环己烷氧化和苯酚催化加氢等。上述生产过程对催化剂的活性、目标产物选择性和循环使用稳定性提出了较高要求。因此，开发组成明确、原料易得且能够在相对温和条件下实现不含甲氧基芳香酚高选择性加氢转化的非贵金属催化体系具有重要意义。

2、木质素是木质纤维素生物质中的重要天然芳香族组分，经解聚和进一步转化可获得多种芳香酚类化合物。苯酚以及甲基苯酚、乙基苯酚等烷基取代苯酚均不含甲氧基，在含氢条件下主要发生芳环选择性加氢，并保留酚羟基所对应的c-o键以及芳环上的烷基取代基。其中，苯酚经加氢生成环己醇，甲基苯酚和乙基苯酚经加氢分别生成相应的甲基环己醇和乙基环己醇。上述反应属于芳环选择性加氢，不涉及甲氧基脱除，也不属于加氢脱氧过程。苯酚可作为结构最简单的代表性底物，不同取代位置的甲基苯酚和乙基苯酚可用于评价催化剂对烷基取代位置和烷基碳链长度变化的适用性。该类反应可用于评价催化剂的氢气活化能力、芳环加氢能力、目标产物选择性，以及抑制酚羟基进一步氢解或脱除的能力。

3、贵金属催化剂通常具有较高的芳环加氢活性，但其成本较高且资源相对有限。co等非贵金属具有氢气解离活化和芳环加氢能力，因而在不含甲氧基芳香酚选择性加氢反应中具有应用潜力。对于负载型co催化剂，co物种的分布状态、还原程度以及其与载体之间的接触和界面作用，均可能影响氢气活化、芳香酚底物吸附和芳环加氢行为。

4、在co/al2o3催化剂的制备过程中，co前驱体与含铝物种的接触状态以及后续干燥、煅烧和还原处理条件，均可能影响所得co物种在al2o3载体上的分布状态和催化剂的使用性能。因此，如何在含铝载体前驱体形成过程中促进co前驱体与含铝物种充分接触，并获得适用于苯酚及烷基取代苯酚在较低温度下选择性加氢的co/al2o3催化剂，仍有进一步改进的空间。

5、本发明在含铝前驱体形成过程中同步引入co前驱体，使co物种与含铝物种在水热处理阶段充分接触，经后续干燥、煅烧和还原处理，得到水热原位构筑的co/al2o3单金属催化剂。所述制备方式有利于改善co物种在al2o3载体上的分布及其与载体的接触状态，使所得催化剂能够在相对较低的反应温度下催化苯酚及烷基取代苯酚发生芳环选择性加氢，分别制备环己醇及相应的烷基取代环己醇。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水热原位构筑的co/al2o3催化剂及其制备方法，通过在含铝前驱体形成过程中原位引入co前驱体，促进co物种与含铝物种在水热处理阶段充分接触，以改善co物种在所得al2o3载体上的分布及其与载体的接触状态，并将所得催化剂用于不含甲氧基芳香酚的选择性加氢。

2、本发明将含铝前驱体、co前驱体和沉淀剂在水热条件下进行处理，得到含co–al的水热前驱体，经分离、洗涤、干燥、煅烧和含氢气氛还原处理后，制得co/al2o3催化剂。所得催化剂可用于苯酚和烷基取代苯酚的芳环选择性加氢，其中，苯酚加氢生成环己醇，烷基取代苯酚加氢生成相应的烷基取代环己醇。所述反应保留酚羟基所对应的c-o键和芳环上的烷基取代基，不涉及甲氧基脱除或加氢脱氧。

3、为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

4、本发明提供一种水热原位构筑的co/al2o3单金属催化剂，其中co为唯一外加的过渡金属组分，al2o3为载体。

5、所述催化剂中co的质量分数为10～30 wt%。所述co质量分数是指co的质量占催化剂总质量的百分比。

6、本发明的水热原位构筑的co/al2o3单金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、1）将九水合硝酸铝溶于去离子水中，按所用去离子水的初始体积计，九水合硝酸铝的浓度为0.32～0.46 mol/l，搅拌至完全溶解，得到含铝前驱体溶液；

8、2）在室温和搅拌条件下，向所述含铝前驱体溶液中加入六水合硝酸钴和尿素，继续搅拌至混合均匀，得到混合溶液；其中，六水合硝酸钴与九水合硝酸铝的物质的量比为（0.09～0.38）∶1，尿素与九水合硝酸铝的物质的量比为（1.37～1.60）∶1；

9、3）将所述混合溶液转移至水热反应釜中，于100~140 ℃进行水热处理20~24 h，得到含co-al的水热前驱体；

10、4）将所述水热前驱体过滤并用去离子水洗涤，随后于56～64 ℃干燥10～14 h，得到干燥前驱体；

11、5）将所述干燥前驱体进行煅烧处理，再在含氢气氛中进行还原处理，得到co的质量分数约为10～30 wt%的co/al2o3单金属催化剂。

12、所述的水热原位构筑的co/al2o3单金属催化剂的制备方法，步骤5中，煅烧温度为250~650 ℃，煅烧时间为4~6 h，升温速率为4~6 ℃/min；

13、所述的水热原位构筑的co/al2o3单金属催化剂的制备方法，步骤5中，还原气氛为2~8%的h2/n2混合气体，还原温度为250~650 ℃ ，还原时间为4~6 h，升温速率为1~3 ℃/min。

14、本发明还提供所述co/al2o3催化剂在芳香酚加氢制备环己醇中的应用，包括如下步骤：

15、a)将所述催化剂、芳香酚底物和反应溶剂加入高压反应釜中并充分混合，密封后用氢气置换釜内气体，并充入氢气至初始压力为2～4 mpa；

16、b)将反应釜升温至110～130 ℃，在450～550 r/min的搅拌条件下反应4～8 h；反应结束后停止加热和搅拌，待反应釜冷却至室温后泄压开釜，分离液体反应产物和催化剂。

17、所述芳香酚底物为不含甲氧基的芳香酚，选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚和4-乙基苯酚中的一种。其中，苯酚经芳环选择性加氢生成环己醇；2-甲基苯酚、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚分别生成相应的甲基环己醇；2-乙基苯酚、3-乙基苯酚和4-乙基苯酚分别生成相应的乙基环己醇。在本发明中，“芳香酚加氢制备环己醇”包括苯酚加氢制备环己醇，以及烷基取代苯酚加氢制备相应的烷基取代环己醇。

18、所述反应溶剂为正己烷，正十二烷用作气相色谱定量内标。

19、所述催化剂与芳香酚底物的质量比为1: （0.9~2.0）。

20、反应结束后，通过过滤将固体催化剂与液体反应产物分离，并采用气相色谱对液体反应产物进行定性和定量分析；所得产物可根据使用要求进一步进行分离纯化。

21、本发明催化剂中的还原态co物种参与氢气的解离活化和芳香酚底物的芳环选择性加氢；al2o3载体为co物种提供分散和负载基础，水热原位制备方式有利于co前驱体与含铝物种充分接触。在所述反应过程中，芳香酚底物的芳环发生加氢，酚羟基所对应的c-o键以及芳环上的烷基取代基得到保留。在实施例4所述条件下，co/al2o3-450 ℃催化剂在120℃、初始氢气压力3 mpa、反应时间6 h和搅拌速率500 r/min的条件下，实现了99.9%的苯酚转化率和99.8%的环己醇收率。

22、本发明的显著优点和效果在于：

23、1. 本发明在含铝前驱体形成过程中原位引入co前驱体，使co物种与含铝物种在水热处理阶段充分接触，有利于改善co物种在al2o3载体上的分布及其与载体的接触状态。

24、2. 本发明催化剂中唯一外加的过渡金属组分为co，催化剂组成明确，且制备原料易得。

25、3. 在实施例所示的优选反应条件下，co/al2o3-450 ℃催化剂在120 ℃、初始氢气压力为3 mpa、反应时间为6 h和搅拌速率为500 r/min的条件下，可实现99.9%的苯酚转化率和99.8%的环己醇收率。

26、4. 本发明所述co/al2o3催化剂能够用于不同取代位置的甲基苯酚和乙基苯酚的芳环选择性加氢，表明其对不含甲氧基的烷基取代芳香酚具有良好的底物适用性。

27、5. 在循环稳定性试验中，所述催化剂经10次循环使用后，苯酚转化率仍为99.9%，环己醇收率为94.5%，表明其具有良好的循环使用稳定性。