一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂及其制备方法与流程

本发明涉及聚磷酸盐水溶液稳定剂，尤其是涉及一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚磷酸铵等聚磷酸盐水溶液广泛应用于农业水溶肥料及工业阻燃领域，该类水溶液属于过饱和介稳体系，在常规储存及运输过程中极易受温度波动、静置时长及离子环境影响，自发形成晶核并持续生长析出晶体。晶体析出会造成输送管路堵塞、设备结垢沉积，同时大幅降低聚磷酸体系的有效利用率，导致水溶肥肥效衰减、阻燃体系防护性能下降。

2、目前行业内常用的结晶抑制介质多为聚羧酸盐类或小分子磷酸盐类抑制剂，此类抑制剂仅能通过单一表面吸附方式短暂阻滞晶体生长，功能模式单一，适配性较差。在长期静置、温度交变的工况下，其吸附稳定性不足，易发生脱附失效，无法持续抑制晶核生成与晶体团聚长大，难以满足聚磷酸盐水溶液长期储存、稳定输送的实际应用需求，存在明显的技术局限性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂及其制备方法。采用如下技术方案：

2、一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂，按重量份计，添加剂包括如下组分：硼改性交联磷酸化聚准轮烷6～22份、含磷酸胆碱嵌段的双亲性共聚物2～8份、磺基甜菜碱两性离子助稳剂0.5～3份、去离子水67～91.5份；

3、所述磷酸化聚准轮烷是由α-环糊精与聚乙二醇链通过穿环包合、并经封端及部分磷酸酯化修饰得到的具有可滑动弹性的多阴离子滑环化合物；

4、所述含磷酸胆碱嵌段的双亲性共聚物是具有a-b嵌段结构的共聚物，其中a嵌段为聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)，b嵌段为聚(低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)；

5、所述磺基甜菜碱两性离子助稳剂用于屏蔽溶液电荷、强化水化锁水，协同抑制聚磷酸晶核生成与晶体生长。

6、可选的，所述硼改性交联磷酸化聚准轮烷满足以下参数：聚乙二醇数均分子量为3000～8000，α-环糊精与聚乙二醇中氧乙烯重复单元的摩尔比为1:2～1:4，α-环糊精的磷酸酯化取代度为1.0～2.5，硼交联度为15%～30%。

7、可选的，所述含磷酸胆碱嵌段的双亲性共聚物满足以下参数：聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)嵌段与聚(低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)嵌段的质量比为1:2～2:1，共聚物数均分子量为8000～30000，临界胶束浓度为0.02g/l～0.08g/l。

8、可选的，所述磺基甜菜碱两性离子助稳剂为n-磺丙基-n,n-二甲基甜菜碱，纯度大于等于98%，25℃下水中溶解度大于等于500g/l，在ph值4～9的水溶液中稳定存在且保持两性离子结构。

9、可选的，所述添加剂的体系ph值为6.5～7.2，添加剂内部纳米分散粒子的流体动力学直径为80nm～300nm，纳米粒子表面包覆由磷酸胆碱与磺基甜菜碱共同构成的复合水化层。

10、一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂的制备方法，包括以下步骤：

11、步骤1，制备硼改性交联磷酸化聚准轮烷；

12、步骤2，制备聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)-b-聚(低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)双亲性嵌段共聚物；

13、步骤3，将硼改性交联磷酸化聚准轮烷、双亲性嵌段共聚物、磺基甜菜碱两性离子助稳剂与去离子水按配比混合，经搅拌分散、超声组装、ph调节、过滤精制，制得高稳定性聚磷酸结晶抑制添加剂。

14、可选的，步骤1的具体制备工艺包括以下子步骤：

15、步骤11，将α-环糊精与两端为羟基的聚乙二醇分散于去离子水中，20℃～30℃恒温搅拌包合12～24h，得到聚准轮烷包合物浆料；

16、步骤12，向聚准轮烷包合物浆料中滴加含三苯基氯甲烷的n,n-二甲基甲酰胺溶液，室温反应20～28h，对聚乙二醇端羟基进行封端，经沉淀、洗涤、干燥得到封端聚准轮烷；

17、步骤13，将封端聚准轮烷分散于无水吡啶中，氮气保护、0℃～5℃条件下同步滴加三氯氧磷与硼酸，升温至35℃～45℃反应5～7h，经水解、透析、冷冻干燥，得到硼改性交联磷酸化聚准轮烷。

18、可选的，步骤13中，三氯氧磷与α-环糊精暴露羟基的摩尔比为1:3～1:5，硼酸与α-环糊精暴露羟基的摩尔比为1:3～1:5，水解温度为20℃～30℃。

19、可选的，步骤2的具体制备工艺包括以下子步骤：

20、步骤21，以4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，将低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体溶于1,4-二氧六环，经冻融脱气后，65～75℃聚合4～8h，制备得到聚(低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)大分子链转移剂；

21、步骤22，将聚(低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)大分子链转移剂与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单体溶于水/乙醇混合溶剂，加入4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)引发剂，65℃～75℃聚合5～7h，经透析、冷冻干燥，得到双亲性嵌段共聚物。

22、可选的，步骤3的工艺参数如下：混合环境为20℃～35℃避光条件，先将硼改性交联磷酸化聚准轮烷加入去离子水中，在400rpm～800rpm下搅拌20～40min，形成均匀悬浮液；再加入双亲性嵌段共聚物与磺基甜菜碱两性离子助稳剂，持续搅拌50～70min，同时采用100w～300w探头式超声处理5～15min；调节体系ph值至6.5～7.2，最后经0.45μm滤膜过滤，得到添加剂成品。

23、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

24、本发明能提供一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂及其制备方法，通过硼改性交联磷酸化聚准轮烷与磺基甜菜碱两性离子助稳剂的协同配伍，构建多重结晶抑制体系，突破传统抑制剂单一阻晶的技术瓶颈。硼改性交联结构形成稳定的三维滑移骨架，可动态适配聚磷酸晶面生长状态，持续钝化晶面活性，从源头抑制晶体发育。

25、两性离子组分可有效屏蔽水溶液内部离子电荷干扰，消除晶核团聚驱动力，同时在体系表面形成致密稳定的水化层，长效阻隔晶体颗粒沉积聚集。

26、适配宽温域工况，耐储存、性能无明显衰减，能够长期保持聚磷酸盐水溶液体系均匀稳定，彻底解决管路堵塞、性能衰减问题，有效保障聚磷酸水肥及阻燃体系的长效使用性能，工艺简单可控，适配工业化批量生产与实际工况应用。

1.一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂，其特征在于，按重量份计，添加剂包括如下组分：硼改性交联磷酸化聚准轮烷6～22份、含磷酸胆碱嵌段的双亲性共聚物2～8份、磺基甜菜碱两性离子助稳剂0.5～3份、去离子水67～91.5份；

2.根据权利要求1所述的一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂，其特征在于，所述硼改性交联磷酸化聚准轮烷满足以下参数：聚乙二醇数均分子量为3000～8000，α-环糊精与聚乙二醇中氧乙烯重复单元的摩尔比为1:2～1:4，α-环糊精的磷酸酯化取代度为1.0～2.5，硼交联度为15%～30%。

3.根据权利要求2所述的一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂，其特征在于，所述含磷酸胆碱嵌段的双亲性共聚物满足以下参数：聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)嵌段与聚(低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)嵌段的质量比为1:2～2:1，共聚物数均分子量为8000～30000，临界胶束浓度为0.02g/l～0.08g/l。

4.根据权利要求3所述的一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂，其特征在于，所述磺基甜菜碱两性离子助稳剂为n-磺丙基-n,n-二甲基甜菜碱，纯度大于等于98%，25℃下水中溶解度大于等于500g/l，在ph值4～9的水溶液中稳定存在且保持两性离子结构。

5.根据权利要求4所述的一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂，其特征在于，所述添加剂的体系ph值为6.5～7.2，添加剂内部纳米分散粒子的流体动力学直径为80nm～300nm，纳米粒子表面包覆由磷酸胆碱与磺基甜菜碱共同构成的复合水化层。

6.一种权利要求1-5任一项所述一种用于抑制聚磷酸结晶的添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1的具体制备工艺包括以下子步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤13中，三氯氧磷与α-环糊精暴露羟基的摩尔比为1:3～1:5，硼酸与α-环糊精暴露羟基的摩尔比为1:3～1:5，水解温度为20℃～30℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2的具体制备工艺包括以下子步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3的工艺参数如下：混合环境为20℃～35℃避光条件，先将硼改性交联磷酸化聚准轮烷加入去离子水中，400rpm～800rpm搅拌20～40min形成均匀悬浮液；再加入双亲性嵌段共聚物与磺基甜菜碱两性离子助稳剂，持续搅拌50～70min，同时采用100w～300w探头式超声处理5～15min；调节体系ph值至6.5～7.2，最后经0.45μm滤膜过滤，得到添加剂成品。