一种黄磷电炉尾气多污染物协同深度净化一体化工艺的制作方法

本发明涉及黄磷工业尾气净化处理，具体为一种黄磷电炉尾气多污染物协同深度净化一体化工艺。

背景技术：

1、黄磷电炉生产环节会持续产生大量工艺尾气，尾气内部组分构成复杂，除具备回收价值的一氧化碳主体气体外，还混杂多种有毒有害气态污染物，包含各类有机硫、氰化物、硫化氢，以及磷化氢、砷化氢等剧毒氢化物，多种污染物共存会同步带来大气污染风险与后续资源化利用阻碍，当前行业内普遍存在对黄磷尾气回收利用的产业需求，提纯后的尾气可作为燃料或化工合成原料使用，但各类杂质会腐蚀输送管道、堵塞反应设备，还会造成下游催化剂快速失活，大幅提升尾气资源化的运营成本，现有尾气净化领域围绕单一污染物开发过催化水解、氧化吸附等单独处理技术，不同技术对应不同反应工况与设备体系，仅能针对单一类杂质实现脱除，难以适配黄磷尾气多污染物共存的复杂体系，行业亟需能够同步处理多种杂质、适配连续化工业生产的一体化深度净化方案。

2、传统黄磷尾气净化手段多采用分阶段串联处理模式，将水解单元、氧化单元、吸附单元单独设置并依次连接，整套装置设备数量多，配套管路、监测与供气构件繁杂，装置整体占地面积大，基建投入与日常维护工作量显著增加，分段处理工艺需要为每一套独立单元配套专属供氧、温控与再生系统，持续通入大量氧气维持氧化反应，尾气内部氧含量长期处于较高水平，黄磷尾气本身具备易燃易爆特性，高氧工况会大幅提升现场安全隐患，传统吸附材料与催化材料分床独立装填，无法实现氧组分跨层协同利用，催化层活性持续衰减，吸附层化学吸附位点消耗速度快，设备运行周期短，再生操作需要拆分两套床体分别处理，再生流程繁琐耗时，传统再生工艺缺少硫组分分级回收配套结构，再生尾气直接外排或简单回流，单质硫难以高效分离回收，造成硫资源浪费，再生完成后床体降温周期长，装置停机时间久，降低尾气连续处理产能。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了弥补现有技术的不足，提供了一种黄磷电炉尾气多污染物协同深度净化一体化工艺，先制备水解-氧化复合催化剂与铜改性分子筛吸附剂，将两种材料分层装填于立式固定床反应器，两层间设置气体分布构件，吸附层配备脉冲补氧配套结构，黄磷电炉尾气自下而上依次经过催化层、吸附层，同步完成有机硫、氰化物水解氧化，以及磷化氢、砷化氢、残余硫化氢深度吸附截留，运行过程周期性脉冲补氧，保障全床氧化活性；当床层运行性能衰减后，通入热氮气逆向原位再生，再生尾气经两级冷凝回收高纯度单质硫，气相回流前端系统循环使用。

2、本发明为解决上述技术问题，提供如下技术方案：一种黄磷电炉尾气多污染物协同深度净化一体化工艺，该方法的具体步骤为：

3、s1，粘胶基活性炭纤维经硝酸回流预处理、水洗干燥得改性载体，等体积共浸渍负载碳酸钾与钴钼金属氧化物前驱体，于惰性氛围下干燥、焙烧，得水解-氧化复合催化剂；13x分子筛经硝酸铜溶液离子交换、洗涤、焙烧后，与粘结剂混合挤压成型，得铜改性分子筛吸附剂；

4、s2，立式固定床反应器自下而上分层装填水解-氧化复合催化剂与改性分子筛吸附剂，两层间设气体分布板，吸附层设脉冲补氧构件并外接供氧与控制设备，对接原料气、净化气、再生介质及尾气管路；

5、s3，预处理后的黄磷电炉尾气从反应器底部通入，自下而上通过催化层与吸附层，有机硫与氰化物在催化层水解并氧化，磷化氢、砷化氢与残余硫化氢在吸附层截留，净化气从顶部输出；

6、s4，净化运行中，周期性向吸附层通入微量氧气，部分氧气留存于分子筛孔道，剩余氧气向下扩散至催化层；

7、s5，停止通入原料气后，逆流通入热氮气再生床层，再生尾气经冷凝回收单质硫后回流至前端洗涤系统，床层冷却后恢复通气。

8、进一步地，所述s1中粘胶基活性炭纤维比表面积选为1200~1500m²/g，平均孔径2~5nm，总孔容0.45~0.65cm³/g，单丝直径12~18μm；硝酸预处理使用质量分数10%~15%硝酸溶液，于密闭回流反应釜内80℃搅拌处理4~6h，常温去离子水淋洗10~15次至滤液ph值6.5~7.5，105℃常压干燥12h。

9、更进一步地，所述s1中混合浸渍液溶剂为去离子水，溶质为碳酸钾、六水硝酸钴与钼酸铵；常温避光浸渍12~16h；管式炉内氮气保护，空速200h-1，105℃干燥6~8h，按2~3℃/min升温至400~450℃焙烧3~4h；成品催化剂中碳酸钾负载量占载体质量8%~12%，氧化钴占3%~5%，三氧化钼占4%~6%。

10、更进一步地，所述s1中13x分子筛为钠型球状原粉，晶粒粒径2~4μm，比表面积≥620m²/g；离子交换使用0.3~0.5mol/l硝酸铜水溶液，60~70℃水浴搅拌反应4~6h；水洗3次，空气氛围500~550℃焙烧2~3h，与粘结剂混合后挤压成型，得直径3~5mm的柱状颗粒；铜离子负载量占分子筛总质量5%~8%。

11、更进一步地，所述s2中立式固定床反应器为316l不锈钢材质，耐压0.6mpa；催化层装填高度占总有效床层高度60%~70%，吸附层占30%~40%；两层间设不锈钢多孔气体分布板，开孔率35%，孔径2mm；吸附层轴向均匀布设3~6组补氧管路，末端装设微孔布氧头，孔径10~20μm，管路外接稳压氧气瓶与脉冲控制柜。

12、更进一步地，所述s2中原料气管道装配压力传感器、温度传感器与流量计；催化层与吸附层内预埋多点温度探头与压差监测探头，连接中控系统；再生尾气管道串联两级硫冷凝回收装置，冷凝装置出气端连接前端洗涤塔进气口；装置装配后使用0.4mpa氮气保压30min进行气密性检测。

13、更进一步地，所述s3中进入反应器的黄磷尾气经前端水洗后粉尘<5mg/m³，进气温度60~90℃，氧体积分数0.2%~0.5%，空速700~1000h-1；催化层内水解与氧化同步进行，硫化氢在钴钼金属位点与醌基官能团上发生氧化反应。

14、更进一步地，所述s3中吸附层杂质截留包含分子筛物理筛分吸附与铜离子配位化学吸附，截留杂质为磷化氢、砷化氢与残余硫化氢，净化尾气从反应器顶端导出至下游工段。

15、更进一步地，所述s4中单次脉冲补氧间隔为8~12h，持续3~8min，单次补氧体积为吸附层孔隙容积的0.5倍~1倍；补入氧气部分储存于分子筛孔道内，部分向下扩散至催化层，全床层瞬时氧体积分数<1%。

16、更进一步地，所述s5中再生触发条件为催化层压差较初始值上升超过30%，或分子筛出口杂质浓度连续升高时；再生介质为氮气，从反应器顶端逆流通入，温度280~320℃，空速300~500h-1，时长6~8h；一级冷凝温度120~130℃，二级冷凝温度40~50℃，回收硫纯度≥99.5%；再生后通入常温氮气吹扫，床层温度降至60~80℃时切换至净化工况。

17、与现有技术相比，该黄磷电炉尾气多污染物协同深度净化一体化工艺具备如下有益效果：

18、一、本发明通过分层复合床体搭配双功能材料体系实现黄磷电炉尾气多污染物一体化同步脱除，先依托改性活性炭纤维基复合催化剂完成有机硫、氰化物的水解氧化转化，再借助铜改性分子筛完成磷、砷类氢化物与残余硫化物深度截留，省去多套独立处理单元串联布置，大幅缩减装置占地与配套管路建设成本，床层中间设置气体分布构件保障气流均匀分布，吸附层配套脉冲补氧结构可持续为催化氧化反应补充活性氧源，氧组分双向扩散同时维持催化层氧化活性与吸附层化学吸附位点再生能力，全程无需持续通入大量外源氧气，规避尾气中氧含量过高引发的燃爆风险，前端仅简单水洗预处理即可进入核心反应单元，对含尘、多杂质复杂工况适应性更强，整套净化流程连续稳定运行，无需频繁切换单一组分处理设备，简化现场操作管控流程。

19、二、本发明通过逆向热氮气再生工艺实现催化剂与吸附剂同步原位再生，再生过程产生的含硫尾气经两级梯度冷凝完成高纯度单质硫资源化回收，回收后的气相介质回流至前端洗涤系统循环利用，大幅降低废气外排总量与原料消耗，再生触发依托床层压差与出口污染物浓度双重监测自动判定，精准把控再生节点，避免提前再生造成能源浪费或滞后再生导致净化效率衰减，再生完成后低温氮气快速冷却床层即可恢复净化工况，无需长时间停机静置；载体与吸附材料均采用常规改性制备路径，原料易得、成型加工难度低，整套反应器统一采用耐蚀材质制作，可长期耐受黄磷尾气酸性腐蚀环境，延长设备整体使用寿命，同步实现污染物深度净化、副产物资源化回收与装置长周期稳定运行三重效益。

20、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。