一种改性纳米纤维及其应用的制作方法

本发明涉及电池，尤其涉及li-o2电池用的固态电解质，具体涉及一种改性纳米纤维及其应用。

背景技术：

1、li-o2电池相对于锂离子电池具有更高的理论能量密度，氧作为环保和低成本的活性正极材料，可以源自空气，可以一定程度上降低电池的成本，以满足大规模储能系统日益增长的需求；li-o2电池的充放电的主要机制是以li2o2为产物的可逆转化（li-e-→li+，2li++o2+2e-→li2o2），是结合了阳极锂金属的氧化与多孔阴极氧气的双电子还原的氧化还原反应。

2、然而，li-o2电池的商业化仍面临诸多挑战，一定程度上影响了li-o2电池的产业化，特别是li-o2电池在有限容量、循环寿命以及能量效率上还存在不足，主要原因体现在以下几个方面：

3、（1）锂金属阳极在li-o2电池循环过程中的副反应（如锂枝晶、阳极损耗）带来的比容量衰减及安全隐患问题，影响了li-o2电池在多种应用环境下的长效稳定循环；

4、（2）充放电过程氧化还原反应（e0=2.96v vs li/li+）之间的电压差导致的li-o2电池的往返效率降低，主要表现在部分未分解的li2o2会导致阴极侧的容量损失及高电压，进而引发一系列由高电压带来的副反应以及剩余li2o2造成的多孔阴极堵塞和界面问题；

5、（3）由于充放电过程催化性能导致的速率差，li-o2电池较难以实现高电流充放电需求。li2o2的不溶解性导致其形成和分解动力学缓慢，使得多孔阴极侧界面的高效催化至关重要。

6、综上，li-o2电池在实用方向所面对的主要挑战可以归因于两方面，一方面是放电产物li2o2的不良电导率和溶解性影响的低反应动力学及高热力学损耗，限制了高性能li-o2电池的发展，另一方面是电解质与电极的副反应及两者之间界面在电化学循环过程中的不稳定性。

7、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本技术的背景的理解，因此本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新的改性纳米纤维及由其构成改性纳米纤维膜，以及进一步制成的复合纳米纤维膜，它们作为固态电解质用于li-o2电池中获得了优异的效果，至少改善了电解质与电极之间的界面问题。

2、本发明同时还提供了一种复合纳米纤维膜及改性纳米纤维膜作为固态电解质在li-o2电池中的应用。

3、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

4、一种复合纳米纤维膜，所述复合纳米纤维膜包括依次设置的第一电解质层、改性纳米纤维膜和第二电解质层；

5、所述第一电解质层包含酞菁铁（fepc）、第一聚合物和第一电解质锂盐，所述第二电解质层包含第二聚合物和第二电解质锂盐；

6、所述改性纳米纤维膜包含改性纳米纤维和原位生长在所述改性纳米纤维上的三维多孔结构，所述改性纳米纤维中含有二价铁，所述三维多孔结构的材质包含酞菁铁。

7、本发明中，“三维多孔结构”是指整体结构呈现三维立体形式，同时含有较多的孔隙结构的材料，该些孔隙结构可以分布在表层，也可以分布在内层，孔隙结构之间可以连通或不连通。

8、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解质层的厚度、所述改性纳米纤维膜的厚度和所述第二电解质层的厚度之比为0.25-0.45∶1∶0.25-0.45。

9、在本发明的一些实施方式中，所述改性纳米纤维中，二价铁以卤化亚铁的形式存在。

10、根据本发明的一些优选且具体的方面，以质量百分含量计，所述改性纳米纤维中，所述卤化亚铁占4.5%-7.5%。

11、进一步地，以质量百分含量计，所述改性纳米纤维中，所述卤化亚铁占5.5%-7.0%。

12、根据本发明的一些具体方面，以质量百分含量计，所述改性纳米纤维中，所述卤化亚铁占4.5%、4.8%、5.0%、5.2%、5.5%、5.8%、6.0%、6.2%、6.5%、6.8%、7.0%、7.2%、7.5%等。

13、进一步地，所述卤化亚铁为氯化亚铁。

14、在本发明的一些实施方式中，所述改性纳米纤维膜包含采用改性纳米纤维形成的基体以及原位生长在所述基体上的所述三维多孔结构，所述三维多孔结构由材质为酞菁铁的多个纳米片组成。

15、在本发明的一些实施方式中，在x射线衍射图谱中，所述三维多孔结构在2θ角为7.1°±0.2°、9.2°±0.2°、11.4°±0.2°处具有特征峰。

16、在本发明的一些实施方式中，所述改性纳米纤维膜通过如下方法制备：

17、将氯化亚铁或其水合物、聚丙烯腈制成纺丝液，然后进行纺丝，纺制成膜状的基体；

18、将邻苯二甲腈、氯化亚铁或其水合物分散在醇类溶剂中，制成混合溶液，然后将所述基体浸没在所述混合溶液中，在保护气体保护下、在加热条件下进行反应，制成所述改性纳米纤维膜。

19、在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液中，所述邻苯二甲腈与所述氯化亚铁或其水合物的投料摩尔比为3.8-4.2∶1，例如可以为3.9-4.1∶1。

20、根据本发明的一个具体方面，所述混合溶液中，所述邻苯二甲腈与所述氯化亚铁或其水合物的投料摩尔比为4∶1。

21、根据本发明的一个具体方面，氯化亚铁的水合物可以为四水合氯化亚铁。

22、在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述混合溶液中，所述邻苯二甲腈与所述氯化亚铁或其水合物的总质量浓度为0.8%-2.5%。

23、进一步地，以质量百分含量计，所述混合溶液中，所述邻苯二甲腈与所述氯化亚铁或其水合物的总质量浓度为0.8%-1.5%。

24、根据本发明的一些具体方面，以质量百分含量计，所述混合溶液中，所述邻苯二甲腈与所述氯化亚铁或其水合物的总质量浓度为0.8%、0.9%、0.95%、1.0%、1.05%、1.10%、1.15%、1.20%、1.25%、1.30%、1.35%、1.40%、1.45%、1.50%、1.55%、1.60%、1.65%、1.70%、1.75%、1.80%、1.85%、1.90%、1.95%、2.0%、2.1%等。

25、在本发明的一些实施方式中，所述醇类溶剂包含乙醇。

26、在本发明的一些实施方式中，使所述反应在165-190℃下进行。

27、在本发明的一些实施方式中，使所述反应在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）存在下进行。

28、在本发明的一些实施方式中，所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）的添加质量占所述邻苯二甲腈的添加质量的10%-60%，例如可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%等。

29、在本发明的一些实施方式中，在制备纺丝液的过程中，将氯化亚铁或其水合物、聚丙烯腈分散在有机溶剂中制成。进一步地，所述有机溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺。

30、根据本发明的一些具体方面，所述纺丝液的质量浓度为10%-15%。

31、在本发明的一些实施方式中，所述纺丝可以采用静电纺丝方法。进一步地，所述静电纺丝方法的工艺参数包含：电压为20-30 kv、挤出速度为0.1-0.5 ml/min、辊筒转速为10-100 r/min。

32、根据本发明的一些具体方面，所述静电纺丝方法的纺丝过程在室温下进行。

33、根据本发明的一些具体方面，所述膜状的基体的厚度可以根据需要设置，例如可以为30-40μm等。

34、在本发明的一些实施方式中，使所述反应在水热反应釜中进行。

35、在本发明的一些实施方式中，在所述反应结束后，将所得中间膜层进行清洗，烘干。进一步地，所述清洗可以采用乙醇和水分别清洗，所述烘干可以在40-60℃下进行。

36、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解质层中，以所述酞菁铁、所述第一聚合物和所述第一电解质锂盐的总质量为100%计，所述酞菁铁占0.5%-1.5%，所述第一聚合物占62%-66%，所述第一电解质锂盐占33%-37%。

37、进一步地，所述第一电解质层中，以所述酞菁铁、所述第一聚合物和所述第一电解质锂盐的总质量为100%计，所述酞菁铁占0.5%-1.5%，所述第一聚合物占63.8%-64.5%，所述第一电解质锂盐占34.7%-35%。

38、在本发明的一些实施方式中，所述第二电解质层中，以所述第二聚合物和所述第二电解质锂盐的总质量为100%计，所述第二聚合物占63%-67%，所述第二电解质锂盐占33%-37%。

39、进一步地，所述第二电解质层中，以所述第二聚合物和所述第二电解质锂盐的总质量为100%计，所述第二聚合物占64.8%，所述第二电解质锂盐占35.2%。

40、在本发明的一些实施方式中，所述第一聚合物、所述第二聚合物均为聚环氧乙烷（peo）。

41、在本发明的一些实施方式中，所述第一电解质锂盐、所述第二电解质锂盐均为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）。

42、在本发明的一些实施方式中，所述复合纳米纤维膜通过如下方法制备：

43、将包含酞菁铁、第一聚合物和第一电解质锂盐的电解质混合浆料涂敷于所述改性纳米纤维膜的第一侧，形成所述第一电解质层；将包含第二聚合物和第二电解质锂盐的电解质混合浆料涂敷于所述改性纳米纤维膜的第二侧，形成所述第二电解质层；所述第一侧与所述第二侧相对设置。

44、进一步地，所述涂覆的方式包括但不限于可以为喷涂、刮涂等等。

45、进一步地，在涂覆之后，可以进行干燥去除溶剂的过程。

46、本发明提供的又一技术方案：一种复合纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法包括：

47、（1）制备改性纳米纤维膜：

48、将卤化亚铁或其水合物、聚丙烯腈分散在有机溶剂中制成纺丝液，进行静电纺丝，得到膜状的基体；

49、将邻苯二甲腈、氯化亚铁或其水合物分散在醇类溶剂中，制成混合溶液，然后将所述基体浸没在所述混合溶液中，在保护气体保护下、在加热条件下进行反应，制成所述改性纳米纤维膜；

50、（2）将包含酞菁铁、第一聚合物和第一电解质锂盐的电解质混合浆料涂敷于所述改性纳米纤维膜的第一侧，形成所述第一电解质层；将包含第二聚合物和第二电解质锂盐的电解质混合浆料涂敷于所述改性纳米纤维膜的第二侧，形成所述第二电解质层；所述第一侧与所述第二侧相对设置。

51、本发明可以在纳米纤维膜上原位生长fepc并自组装形成三维多孔结构，进而可避免常规fepc的有害穿梭并放大催化效果，同时可以通过调控纺丝液中卤化亚铁或其水合物的浓度及水热溶液中原料的浓度实现fepc三维多孔结构的原位生长过程。由于fepc的配位结构，一分子量的铁离子对应四分子量的大π键并形成二维金属有机大分子，引入纺丝液的铁离子可以作为原位生长模板，均匀分布在纳米纤维中的铁离子位点给予fepc集中生长的可能性的同时可以更好地将其固定在纳米纤维表面，减少了循环中的损耗，有利于活性物质的充分作用。此外，在fepc合成的高温环境下产生的碳缺陷基体也可以进一步促进三维多孔结构的fepc的自组装，fepc的有序生长表现出独特的结晶结构，三维多孔结构的形态中微小的纳米片能够均匀的分散在peo链段之间，避免了fepc的团聚，本发明还可以避免fepc在循环过程中的穿梭和活性位点被覆盖导致其催化性能的不可逆衰减的问题。同时，纳米纤维膜的高负载量和高比表面积有利于活性铁元素位点的大量暴露，对于tfsi-阴离子的强吸附促进了li+的充分溶剂化，结合纤维长丝提供的连续li+通道，使复合纳米纤维膜（即固态电解质薄膜）的离子电导率得以明显提高。

52、本发明提供的又一技术方案：一种改性纳米纤维膜，所述改性纳米纤维膜包含改性纳米纤维和原位生长在所述改性纳米纤维上的三维多孔结构，所述改性纳米纤维中含有二价铁，所述三维多孔结构的材质包含酞菁铁。

53、本发明提供的又一技术方案：一种改性纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法包括：

54、将卤化亚铁或其水合物、聚丙烯腈分散在有机溶剂中制成纺丝液，进行静电纺丝，得到膜状的基体；

55、将邻苯二甲腈、氯化亚铁或其水合物分散在醇类溶剂中，制成混合溶液，然后将所述基体浸没在所述混合溶液中，在保护气体保护下、在加热条件下进行反应，制成所述改性纳米纤维膜。

56、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的复合纳米纤维膜，或上述所述的改性纳米纤维膜在li-o2电池中的应用。

57、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

58、基于li-o2电池中电解质与电极的副反应及两者之间界面在电化学循环过程中的不稳定性等问题，本发明的发明人创新性地设计了一种改性纳米纤维膜以及进一步改善的多层结构的复合纳米纤维膜，其作为固态电解质可以有效解决上述问题，特别地，本发明改性纳米纤维膜以高比表面积的纳米纤维膜为三维骨架原位生长fepc，意外发现，当纳米纤维中含有二价铁时，原位生长的fepc能够以三维多孔结构形式存在，该特殊结构的存在极大地提高了电解质非晶区的含量以及改善了电解质锂盐的解离，促进了离子电导率和离子迁移数的增加，抑制了充放电过程电解质中活性氧（例如超氧自由基离子（o2-））的产生，减少了副反应的产生，提高了长循环稳定性，实现稳定长效的界面性能，有利于适配高性能全固态li-o2电池的发展。