一种Al2O3-SiO2纳米纤维气凝胶材料和应用的制作方法

本发明属于高温隔热纳米纤维材料及其制备，具体涉及一种al2o3-sio2纳米纤维气凝胶材料及其应用。

背景技术：

1、静电纺丝技术制备的陶瓷纳米纤维材料具有高孔隙率、低密度、良好的柔韧性和优异的高温稳定性，在高温隔热、催化载体、过滤分离等领域具有广阔的应用前景。其中，氧化铝基纳米纤维因其成本相对较低、耐温性好而备受关注。然而，纯氧化铝纤维在高温下会发生一系列不可逆的相变：由低温亚稳相（γ、δ、θ）向高温稳定相（α- al2o3）转变。这一相变过程通常伴随着晶粒的急剧粗化和体积收缩，导致纤维膜变脆、柔韧性丧失，隔热性能也因晶界减少而下降。

2、现有技术中已有关于陶瓷纳米纤维气凝胶的报道。例如，cn113149655b公开了一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，通过在静电纺丝针头外同轴设置高压空气管道形成三维湍流涡流场，使纤维在空间中沿复杂轨迹相互缠绕运动，制备具有三维锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶。该方法的收集距离为25-40 cm，纺丝湿度为60%。该技术需要额外增加高压空气管道和鼓风设备。专利申请cn121989526a公开了一种耐高温弹性好的陶瓷纤维气凝胶复合材料及其制备方法，通过将陶瓷纳米纤维浸渍于改性液中，逐层堆叠后经冷冻干燥成型，其需要额外增加冷冻干燥设备。此外，也有研究通过调控纺丝液中水/醇比例和喷头气流温湿度来制备复合碳纳米纤维气凝胶。

技术实现思路

1、为了简化三维纳米纤维陶瓷气凝胶的制备工艺以及避免使用额外的设备，本首次开发出一种al2o3-sio2纳米纤维气凝胶材料的制备方法。

2、本发明一种al2o3-sio2纳米纤维气凝胶材料，其通过下述步骤制备：

3、步骤一

4、制备al2o3-sio2纳米纤维前驱体溶胶；所述al2o3-sio2纳米纤维前驱体溶胶所用物料包括铝溶胶和硅源，所述硅源选自正硅酸乙酯（teos）、硅溶胶、硅酸中的至少一种，优选为正硅酸乙酯（teos）；

5、步骤二

6、将前驱体溶胶与纺丝助剂按0.8~1.2:0.8~1.2、优选为1:1的质量比混合，得到纺丝前驱体溶液；

7、步骤三

8、将配制好的纺丝前驱体溶液进行静电纺丝；静电纺丝的工艺参数为：纺丝环境相对湿度45%以下（优选30-45%），纺丝电压15-20 kv（优选16-18 kv），接收距离15-20 cm（优选16-18 cm）、注射器向上布置，其与接收装置的夹角为5-20°（优选8-15°）；注射速率0.01-5 ml/h，优选0.05-1 ml/h，进一步优选0.08 ml/min。接收装置可采用平板或滚筒；环境温度控制在20-30℃；

9、步骤四

10、将静电纺丝得到的前驱体纳米纤维棉进行热处理，以去除有机物、羟基和水分，并促使无机骨架烧结致密化。所述热处理分为两个阶段：排胶（预烧）阶段和高温烧结阶段，其中排胶（预烧）阶段的温度为250-400℃，高温烧结阶段的温度为1200-1400℃。

11、本发明中al2o3-sio2纳米纤维前驱体溶胶采用溶胶-凝胶法配制；所述前驱体溶胶含有铝源、硅源、溶剂和螯合剂，任选地还含有稀土金属盐。

12、所述铝源选自铝粉、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、甲酸铝、乙酸铝中的一种或多种，优选为铝粉。所述硅源选自正硅酸乙酯（teos）、硅溶胶、硅酸中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。所述溶剂选自水、醇类溶剂或其混合溶剂。所述螯合剂选自甲酸、乙酸、乙酰丙酮、柠檬酸中的一种或多种，优选为甲酸和乙酸的混合酸。

13、当采用稀土氧化物掺杂方案时，所述稀土金属盐选自可溶性硝酸盐、醋酸盐或氯化物，优选为硝酸钪（sc(no3)3·xh2o）。

14、所述前驱体溶胶中，al2o3与sio2的质量比控制在60:40至99:1范围内，优选为80:20至90:10，进一步优选为85:15。

15、当采用稀土氧化物掺杂方案时，稀土氧化物（以re2o3计）的掺杂量按最终纤维材料中al2o3与sio2总质量的质量百分数计，可在0.1%～10%范围内选择，优选为0.5%～1.5%，进一步优选为0.8%～1.2%，最优选为1.0%。

16、铝源和硅源的加料顺序可以采用以下任一种方式：（1）分步加料法：先将铝源与溶剂、螯合剂在加热条件下反应得到铝溶胶，然后加入硅源搅拌均匀；或先将铝源与溶剂、螯合剂在加热条件下反应得到铝溶胶，然后加入硅源搅拌均匀，最后加入稀土金属盐溶液（若采用掺杂方案）；（2）一步混合法：将铝源、硅源同时加入溶剂和螯合剂中一步反应得到复合溶胶，或将铝源、硅源和稀土金属盐同时加入溶剂和螯合剂中一步反应得到复合溶胶。优选采用分步加料法。al2o3-sio2纳米纤维前驱体溶胶制备时，控制反应温度控制在60-100℃，优选为80-95℃，进一步优选为90℃。反应时间为12-48小时，优选为20-28小时，进一步优选为24小时。反应过程中宜安装冷凝回流装置，当铝源采用铝粉时，铝粉宜分2-5批加入，每批间隔0.5-2小时。

17、作为优选，将前驱体溶胶与纺丝助剂按1:1的质量比混合，得到纺丝前驱体溶液。

18、本发明通过大量实验发现，前驱体溶胶与纺丝助剂的质量比是决定静电纺丝产物最终形态的关键因素。当溶胶与纺丝助剂的比例优化为1:1时，纺丝助剂既能提供足够的分子链缠结力保证射流在电场中被稳定拉伸，又能在后续高温煅烧过程中仅提供微弱的“点接触”桥连作用，防止陶瓷颗粒的过度熔并，从而使纤维以蓬松堆叠的方式自组装形成三维网络结构。当溶胶与助剂比例为0.5:1时（助剂过量），所得前驱体纤维在收集时呈致密膜状而非蓬松棉状，高温煅烧后产物为致密薄膜，不具备气凝胶的高孔隙率，无回弹性——这是因为助剂比例过高时，高温煅烧去除聚合物过程中释放的热量导致相邻陶瓷纳米颗粒发生严重的熔并和致密化，纤维间的三维孔隙结构坍塌；当比例为2:1时（溶胶过量），纺丝前驱体溶液的粘度骤降，喷丝头处的泰勒锥不稳定，射流极易断裂，形成连续的液滴滴落，无法获得连续的蓬松前驱体纤维，静电纺丝过程无法正常进行，而且所得产品很难形成蓬松状。

19、所述纺丝助剂选自聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚环氧乙烷（peo）、聚乙烯醇（pva）中的一种或多种，优选为pvp，进一步优选为pvp k90（平均分子量约1300000）。

20、将加入纺丝助剂的溶液进行浓缩，以调节粘度至适合静电纺丝的要求。浓缩方式选自减压蒸馏、加热蒸发或自然挥发，优选为减压蒸馏，浓缩温度控制在40-80℃，优选为50-70℃，进一步优选为60℃。静电纺丝的目标粘度为5-50 pa·s，优选为10-30 pa·s，进一步优选为15-20 pa·s。采用本发明的工艺才能在如此大粘度下制备出目标气凝胶。

21、为进一步提高纺丝液的挥发性，还可在纺丝前向浓缩后的溶液中加入挥发性共溶剂，所述共溶剂选自dmf、丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种，优选为dmf，共溶剂的用量为浓缩溶液质量的0.5-2倍，优选为0.8-1.2倍，进一步优选为等质量。

22、本发明通过大量实验发现，湿度、电压、注射器的布置角度和方向以及接收距离与溶胶-助剂配比之间存在协同效应，共同决定了最终产物的形态与性能。

23、本发明中湿度是影响静电纺丝过程中溶剂挥发速率和纤维固化行为的关键因素。湿度过高时，水分子作为不良溶剂会延缓射流中溶剂的挥发，导致纤维在到达接收器前未能充分固化，相邻纤维在残余溶剂和水分的作用下发生黏连，煅烧后产物呈极易形成致密膜状，无法形成蓬松的三维网络结构。

24、本发明中电压（15-20 kv）决定了射流所受的电场力大小和鞭动不稳定性程度。电压过低（<15 kv），射流无法克服表面张力充分拉伸，纤维直径粗大且不均匀；电压过高（>20kv），射流鞭动过于剧烈，纤维沉积无序且易断裂，无法形成均匀的蓬松棉体。只有在15-20kv范围内，射流才能获得稳定的拉伸比，形成直径均匀的纳米纤维。

25、本发明中接收距离（15-20 cm） 影响溶剂挥发时间和射流在电场中的飞行路径。距离过短（<15 cm），溶剂未完全挥发，纤维在收集时仍处于“湿态”，黏连成膜；距离过长（>20 cm），电场强度衰减，纤维沉积密度过低，无法自支撑形成蓬松棉体。只有在15-20 cm范围内，纤维既能充分固化，又能以蓬松堆叠的方式收集。

26、本发明中注射器向上倾斜布置，其轴线与水平基板之间的夹角为5-20°（优选8-15°）。采用该倾斜角度的优势在于：（1）重力辅助溶液向针尖流动，促进泰勒锥的稳定成形；（2）调控针尖周围电场分布，抑制射流的鞭动漂移，提高纤维的沉积效率；（3）调控纤维在飞行过程中的溶剂挥发速率和表面固化状态，使纤维到达收集器时表面已形成刚性无机壳层，避免纤维间黏连，从而实现蓬松的三维堆叠。若注射器完全垂直布置（90°），则泰勒锥因供液不足而不稳定，射流鞭动失控，纤维难以均匀沉积或极易出现致密层状纤维层；若完全水平布置（0°），则液滴因重力下垂导致泰勒锥非对称，射流偏离预期方向，纤维飘散严重，收集效率低下且极易出现致密且密度分布不均匀的纤维薄膜。

27、在上述条件下，可得到前驱体纳米纤维棉，呈现出“层层蓬松堆叠”的宏观形貌。

28、本发明中，排胶阶段在空气气氛下进行。其升温速率控制在0.5-10℃/min范围内，优选为1-5℃/min，进一步优选为2-3℃/min。为充分分解有机组分并避免因升温过快导致纤维结构破坏，可在多个温度平台进行保温：在80-120℃（优选100℃）保温0.5-2小时（优选0.5小时）以去除水分和残余溶剂；在250-400℃（优选250℃和400℃）各保温0.5-2小时（优选0.5小时）以分解高分子纺丝助剂；在500-600℃（优选500℃）保温0.5-2小时（优选1小时）以完成脱羟基和无机骨架的初步形成。排胶结束后，样品自然冷却至室温。

29、高温烧结阶段在空气气氛下进行。升温速率控制在2-20℃/min范围内，优选为5-15℃/min，进一步优选为10℃/min。烧结温度选择1200-1400℃，优选为1300-1400℃。保温时间可以为零（即到达目标温度后立即取出冷却），也可保温0.5-5小时。冷却方式优选为到达目标温度后立即取出并在空气中快速冷却，以保留纤维的细晶结构和柔韧性。

30、经过上述热处理，得到所述al2o3-sio2纳米纤维气凝胶材料。当采用稀土氧化物掺杂方案时，所得材料在1400℃热处理后仍能保持细晶结构，平均晶粒尺寸比未掺杂样品减小30%以上。

31、本发明所设计和制备的al2o3-sio2纳米纤维气凝胶材料用作热阻隔材料。

32、作为优选，本发明所设计和制备的al2o3-sio2纳米纤维气凝胶材料用于锂离子电池热失控防护、航空航天高温隔热、防火服、建筑保温或工业窑炉内衬。

33、本发明具有以下优点

34、精准的工艺窗口控制：本发明通过前驱体溶胶与纺丝助剂的比例、静电纺丝环境湿度、电压、接收距离、喷头的设置位置与角度之间的协同效应，获得蓬松三维纳米纤维棉。

35、本发明所得产品具有优异的柔韧性和回弹性：所得al2o3-sio2纳米纤维气凝胶材料在1300℃高温烧结后仍能保持柔韧性和压缩回弹性，在50%压缩应变下的回弹率≥80%，克服了传统陶瓷纤维材料高温脆化的问题。

36、本发明所得产品具有超低密度和高孔隙率。所得材料的表观密度≤0.1 g/cm3甚至可以做到表观密度≤0.089g/cm3，孔隙率≥90%，比表面积≥300 m2/g，具备典型气凝胶的结构特征。

37、本发明还提供了sc2o3掺杂的优选方案，仅需添加少量（0.5%～1.5%）sc2o3即可显著抑制莫来石化并细化晶粒，将材料的耐温性能进一步提升至1400℃。

38、本发明工艺简单、可控性强：本发明采用常规的溶胶-凝胶法和静电纺丝技术，无需复杂的设备改造，通过精确控制几个关键工艺参数即可实现目标产物的制备，易于工业化放大。

39、本发明应用前景广阔。所得材料兼具超低导热系数、良好的柔韧性、优异的高温稳定性和轻质特点，可广泛应用于锂离子电池热失控防护、航空航天高温隔热、防火服、建筑保温等领域。