一种高强度的环保包装盒材料及其制备方法与流程

本发明涉及植物纤维包装材料领域，具体涉及一种高强度的环保包装盒材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着外卖餐饮、电子商务、日化消费品和轻量化物流包装的快速发展，包装盒材料正由传统塑料和覆膜纸板向可再生、可降解、可回收的植物纤维基材料转变。以甘蔗渣浆、竹浆等植物纤维为主体的成形包装盒具有原料来源广、成形适应性好和环境负担较低等特点，适合用于一次性餐盒、缓冲托盘、礼品内衬和轻量化运输包装。该类材料在实际使用中不仅需要具有足够的抗压、挺度和抗变形能力，还需要在接触潮湿空气、冷凝水、油性食品或短时液体污染时保持结构稳定，并兼顾浆料输送、模具成形、脱水和热压定型过程中的流动性与成形效率。因此，植物纤维包装盒材料的发展重点不再是单纯提高某一项力学指标，而是在强度、耐水、阻隔、加工窗口和环境友好性之间建立均衡的材料结构体系。

2、现有植物纤维包装材料通常通过提高纤维打浆程度、加入微纳纤维素或增加热压致密化程度来改善纤维间结合，但微纳纤维组分易提高浆料网络化程度，导致脱水阻力增加、流动性下降，并可能使材料在潮湿环境中保持较高亲水性；另一方面，常见疏水改性或表面阻隔处理虽有利于降低吸水和液体渗透，却容易削弱纤维间氢键连接，或形成与湿法成形过程不匹配的界面结构。如美国专利 us11814794b2 公开了 cellulose fibermolded product and method for manufacturing the same，该方案采用包含浆料、微纤化纤维素和纤维素纳米纤维的纤维素模塑制品及其制造方法，重点在于通过纤维组合改善模塑制品力学表现，但其技术路线对疏水颗粒在植物纤维网络中的分布调节和耐水兼顾仍有进一步优化空间；美国专利申请公开 us20220002946a1 公开了用于纸或纸板包装材料的含微纤化纤维素层和脂肪酸卤化物接枝层的气体阻隔膜，但其更偏向膜层阻隔结构，对湿法成形包装盒中浆料流动、纤维间增强与疏水填隙协同问题的解决仍有不足。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高强度的环保包装盒材料及其制备方法，解决目前植物纤维包装材料力学增强与耐水保持、孔隙致密与浆料流动难以兼顾的痛点问题。

2、本发明通过氧化微纤化纤维素构筑纤维间连接区域并以硬脂酸酯化纤维素纳米球调节纤维网络孔隙与疏水状态，在湿压热压过程中使亲水界面增强与疏水阻隔调控共同发挥作用，降低单一增强或单一疏水化带来的反向损失，实现力学强度、耐水性、加工流动性与阻隔性能的协调。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

4、一种高强度的环保包装盒材料，所述高强度的环保包装盒材料包括植物纤维、氧化微纤化纤维素以及硬脂酸酯化纤维素纳米球；所述植物纤维选自甘蔗渣浆和竹浆中的一种或两种；

5、按所述高强度的环保包装盒材料中固体组分的绝干质量计，所述氧化微纤化纤维素的含量为3.0-9.0wt%，所述硬脂酸酯化纤维素纳米球的含量为1.0-4.0wt%，所述植物纤维的含量为余量；所述氧化微纤化纤维素分布于所述植物纤维之间并形成跨接相邻植物纤维的纤丝结构，所述硬脂酸酯化纤维素纳米球分布于所述植物纤维形成的纤维网络孔隙中。

6、进一步，所述氧化微纤化纤维素由甘蔗渣浆经2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠和次氯酸钠溶液氧化处理后机械纤维化制得，羧基含量为0.60-1.40mmol/g，平均纤丝直径为10-80nm。

7、进一步，所述硬脂酸酯化纤维素纳米球由微晶纤维素与硬脂酰氯反应后经四氢呋喃分散和水相反溶剂沉淀处理制得，酯化取代度为0.05-0.30，粒径d50为80-300nm。

8、进一步，所述氧化微纤化纤维素通过以下步骤制备：

9、a1.将100质量份的绝干甘蔗渣浆分散于1500-5000质量份的去离子水中，加入0.05-0.50质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和0.5-5.0质量份的溴化钠；

10、a2.在温度为10-35℃、空气气氛下加入次氯酸钠溶液，使所述次氯酸钠溶液的加入量按每克绝干甘蔗渣浆对应的有效氯摩尔量计为3-12mmol，并用浓度为0.5-2.0mol/l的氢氧化钠溶液将体系ph值维持在9.5-10.8，反应时间为0.5-4h；

11、a3.当体系连续10min内氢氧化钠溶液的补加体积不大于初始30min内平均每10min补加体积的10%时结束氧化，洗涤至滤液ph值为6.5-7.5且电导率不高于100μs/cm，得到氧化纤维浆；

12、a4.将所述氧化纤维浆在压力为40-120mpa的条件下机械纤维化2-10遍，得到羧基含量为0.60-1.40mmol/g、固含量为0.5-3.0wt%的所述氧化微纤化纤维素。

13、进一步，所述硬脂酸酯化纤维素纳米球通过以下步骤制备：

14、b1.将经干燥处理的100质量份的微晶纤维素分散于600-1500质量份的吡啶中，在氮气气氛下升温至温度为70-100℃；

15、b2.滴加10-60质量份的硬脂酰氯，维持温度为70-100℃反应2-6h；

16、b3.反应结束后，将反应体系倒入3000-10000质量份的去离子水中析出并洗涤至滤液ph值为6.5-7.5，再在温度为40-60℃、压力为-0.09mpa至-0.02mpa的条件下干燥6-12h，得到硬脂酸酯化纤维素；

17、b4.将所述硬脂酸酯化纤维素配制成固含量为0.1-2.0wt%的四氢呋喃分散体系，在转速为500-2000r/min的条件下，向所述四氢呋喃分散体系中加入体积为所述四氢呋喃分散体系总体积5-30倍的去离子水，并继续分散0.5-2h，随后采用减压蒸发、旋转蒸发或透析方式去除四氢呋喃，并以水分散体系形式获得粒径d50为80-300nm、酯化取代度为0.05-0.30的所述硬脂酸酯化纤维素纳米球；所述水分散体系静置24h后无可见分层或沉降。

18、进一步，当所述植物纤维同时包括甘蔗渣浆和竹浆时，所述甘蔗渣浆与所述竹浆的绝干质量比为60:40至85:15；所述氧化微纤化纤维素与所述硬脂酸酯化纤维素纳米球的绝干质量比为2:1至6:1。

19、进一步，所述高强度的环保包装盒材料的定量为300-1500g/m²，厚度为0.4-4.0mm，含水率为4-10wt%，且所述定量w与所述厚度d按w的单位为g/m²、d的单位为mm计算的w/d数值比不大于1500；所述比值用于限定所述高强度的环保包装盒材料的致密化程度。

20、作为本发明的一个构思，本发明采用植物纤维、氧化微纤化纤维素以及硬脂酸酯化纤维素纳米球复合的设计，主要用于在力学强度与耐水性之间实现协同兼顾。现有植物纤维包装材料为增强纤维间结合通常提高亲水微纳纤维或致密化程度，但该方式容易增加吸水通道和浆料网络化程度；为改善耐水性又常引入疏水结构，但疏水结构分散不当会削弱植物纤维之间的连接。氧化微纤化纤维素在植物纤维之间形成跨接相邻植物纤维的纤丝结构，硬脂酸酯化纤维素纳米球分布于纤维网络孔隙中，通过含量匹配和空间分布调节，使增强连接与疏水填隙在同一纤维网络中共同发挥作用，从而减少单一增强或单一疏水改性带来的反向影响，使包装盒材料在强度保持、耐水使用和成形加工之间取得协调。

21、本发明还公开一种高强度的环保包装盒材料的制备方法，包括以下步骤：

22、s1.提供羧基含量为0.60-1.40mmol/g、平均纤丝直径为10-80nm的氧化微纤化纤维素；

23、s2.提供酯化取代度为0.05-0.30、粒径d50为80-300nm的硬脂酸酯化纤维素纳米球；

24、s3.将植物纤维分散于去离子水中形成浆料；所述植物纤维选自甘蔗渣浆和竹浆中的一种或两种；向所述浆料中加入步骤s1提供的所述氧化微纤化纤维素和步骤s2提供的所述硬脂酸酯化纤维素纳米球，使所述浆料中的固体组分按绝干质量计包括3.0-9.0wt%的氧化微纤化纤维素、1.0-4.0wt%的硬脂酸酯化纤维素纳米球以及余量的植物纤维；

25、s4.对步骤s3得到的浆料进行成形脱水，得到湿坯；

26、s5.对步骤s4得到的湿坯进行湿压和热压定型，得到所述高强度的环保包装盒材料。

27、进一步，步骤s3中，所述浆料的固含量为0.6-2.0wt%，ph值为6.5-8.5；先加入步骤s1提供的所述氧化微纤化纤维素，再加入步骤s2提供的所述硬脂酸酯化纤维素纳米球；分散转速为500-3000r/min，总分散时间为5-30min。

28、进一步，步骤s4中的成形脱水采用真空成形，成形模内压力低于大气压0.02-0.08mpa；步骤s4得到的所述湿坯在进入步骤s5前的含水率为35-65wt%。

29、进一步，步骤s5中的湿压压力为0.2-0.6mpa，湿压时间为10-60s。

30、进一步，步骤s5中的热压温度为140-170℃，热压时间为40-120s。

31、进一步，所述纤维间连接结构由所述氧化微纤化纤维素在所述植物纤维之间跨接形成；在浆料ph值为6.5-8.5时，所述氧化微纤化纤维素表面羧基至少部分以羧酸盐形式存在并参与所述植物纤维之间的界面结合，湿坯经湿压和温度为140-170℃的热压定型后，所述氧化微纤化纤维素与所述植物纤维的接触区域形成包含机械缠结和含氧官能团相互作用的纤维间连接区域。

32、进一步，对经湿压和热压定型后的所述高强度的环保包装盒材料取表面样品和断面样品进行扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察，记录跨接相邻植物纤维的纤丝结构、所述纤丝结构在植物纤维之间的连接位置以及纤维间孔隙内的连接形态；所得形貌记录作为所述氧化微纤化纤维素分布状态的表征数据。对同批氧化微纤化纤维素样品进行红外光谱或x射线光电子能谱测试，红外光谱记录羧基相关吸收信号，x射线光电子能谱记录羧基相关c1s或o1s信号，所得官能团信号作为所述氧化微纤化纤维素的质量控制数据。

33、进一步，对含有所述硬脂酸酯化纤维素纳米球的高强度的环保包装盒材料取表面样品和断面样品进行扫描电子显微镜或透射电子显微镜成像，将植物纤维交叉区域、孔隙壁面区域和非交叉纤维表面区域分别作为图像统计区域，记录各区域内可识别颗粒的数量、面积占比和单位面积颗粒数，并将同一图像处理口径用于不同样品的颗粒分布统计。

34、进一步，所述次氯酸钠溶液为有效氯质量分数为8-12wt%的水溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2.0mol/l；所述次氯酸钠溶液采用一次性加入、分批加入或连续滴加的方式投加，所述氢氧化钠溶液在ph在线监测下连续补加或间歇补加，以维持体系ph值为9.5-10.8。

35、进一步，在氧化反应过程中，通过在线ph计记录所述氢氧化钠溶液的补加体积和补加时间，将连续10min内的氢氧化钠溶液补加体积与初始30min内平均每10min补加体积的比值作为氧化终点判断参数；当所述比值不大于10%时，停止氧化反应并进入洗涤步骤。

36、进一步，所述有效氯按照所述次氯酸钠溶液的标称有效氯含量或滴定结果折算为摩尔量，并按照每克绝干甘蔗渣浆对应3-12mmol有效氯确定所述次氯酸钠溶液的加入体积。

37、进一步，所述绝干质量通过将样品在温度为105℃的条件下干燥至恒重获得，固含量、含水率和质量配比均以绝干质量为基准计算。

38、进一步，所述氧化微纤化纤维素的羧基含量通过电位滴定测定，测试样品为洗涤至滤液ph值为6.5-7.5且电导率不高于100μs/cm后的氧化纤维浆，或由所述氧化纤维浆机械纤维化得到的氧化微纤化纤维素；平均纤丝直径通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜图像对不少于100根纤丝进行统计测得，统计时排除未充分分离的植物纤维束并记录纤丝直径数据。

39、进一步，所述硬脂酸酯化纤维素的酯化取代度为平均取代度，通过皂化滴定法或核磁共振积分法测定，测定样品为经析出、洗涤和干燥后的硬脂酸酯化纤维素；所述硬脂酸酯化纤维素纳米球的粒径d50在水分散介质中采用动态光散射法测定，测试前将去除四氢呋喃后的水分散体系混匀，记录粒径分布、粒径d50和测试样品固含量，并在同一批样品中保持相同统计口径。

40、进一步，微晶纤维素在与硬脂酰氯反应前进行干燥处理，干燥后的微晶纤维素分散于吡啶中并在氮气气氛下升温至温度为70-100℃，硬脂酰氯在搅拌条件下滴加至微晶纤维素的吡啶分散体系中，反应2-6h后将反应体系倒入去离子水中析出，析出产物经洗涤和干燥得到用于制备硬脂酸酯化纤维素纳米球的硬脂酸酯化纤维素。

41、进一步，所述硬脂酸酯化纤维素先配制成固含量为0.1-2.0wt%的四氢呋喃分散体系，再在转速为500-2000r/min的条件下向所述四氢呋喃分散体系中加入体积为所述四氢呋喃分散体系总体积5-30倍的去离子水，并继续分散0.5-2h；去除四氢呋喃后获得的硬脂酸酯化纤维素纳米球水分散体系用于与植物纤维浆料混合，所述水分散体系静置24h后无可见分层或沉降。

42、进一步，真空成形通过真空泵在成形模上形成负压抽吸区，使浆料中的植物纤维、氧化微纤化纤维素和硬脂酸酯化纤维素纳米球在成形模表面沉积形成湿坯，自由水经成形模排水通道排出，在湿坯转移至压制定型工位前，通过质量法测定含水率，并将含水率控制为35-65wt%。

43、进一步，所述高强度的环保包装盒材料的力学性能测试样品由相同植物纤维来源、相同定量、相同成形脱水条件、相同湿压条件和相同热压条件制得，测试样品包括同时含有氧化微纤化纤维素和硬脂酸酯化纤维素纳米球的样品、未添加氧化微纤化纤维素的对照样品以及未添加硬脂酸酯化纤维素纳米球的对照样品；对各样品采用抗压强度、边压强度、拉伸强度、耐破强度和挺度中的至少一种指标进行测试，并记录测试指标、样品尺寸、调湿状态、重复次数和测试结果。

44、作为本发明的另一构思，本发明采用先提供氧化微纤化纤维素和硬脂酸酯化纤维素纳米球、再顺序分散并经成形脱水、湿压和热压定型的制备工艺，主要用于实现、固定或放大前述协同效果。常规湿法成形工艺中，若先追求浆料致密和纤维间增强，微纳纤维易提高体系黏连和脱水负担；若先追求疏水阻隔，疏水组分又可能团聚或覆盖纤维结合位置。本发明在浆料中先加入氧化微纤化纤维素，再加入硬脂酸酯化纤维素纳米球，使纤维间连接结构和颗粒分布在成形脱水前完成预分散，并通过湿压与热压定型固定纤维网络状态，从工艺顺序上降低组分间相互干扰，使增强连接、疏水调节和孔隙致密在可成形条件下共同保持。

45、氧化微纤化纤维素主要面向植物纤维之间连接不足的问题，其细化纤丝和羧基相关结构有利于在甘蔗渣浆或竹浆纤维之间形成跨接区域，但若单独含量过高，容易提高浆料网络化程度并使材料保持较强亲水界面，进而影响脱水和耐水保持。硬脂酸酯化纤维素纳米球主要面向纤维网络孔隙和疏水状态调节，其硬脂酸酯化结构有利于在纤维网络内形成疏水填隙单元，但若单独占比过高或分布失衡，可能削弱植物纤维间有效接触并降低连接强度。硬脂酸酯化纤维素纳米球中的硬脂酸酯基含有长链烷基结构，在酯化取代度为0.05-0.30时能够为纳米球提供疏水表面组分；当酯化取代度低于0.05时，硬脂酸酯基含量降低，纳米球对纤维网络孔隙和表面润湿状态的调节作用减弱。本发明通过二者绝干质量比、添加顺序、浆料ph、湿压和热压定型相互配合，使氧化微纤化纤维素提供连接骨架，硬脂酸酯化纤维素纳米球调节孔隙与表面状态，最终兼顾相互制约的性能。

46、有益的技术效果

47、1.通过在植物纤维中引入氧化微纤化纤维素并控制其含量和羧基含量，能够在甘蔗渣浆或竹浆之间形成细化纤丝跨接区域，使湿压和热压定型后的纤维网络具有更稳定的纤维间连接，相较于仅依赖植物纤维自身结合的材料，有利于提高包装盒结构承载和抗变形能力。

48、2.通过将硬脂酸酯化纤维素纳米球分布于植物纤维形成的纤维网络中，可利用其酯化疏水结构和纳米颗粒形态调节纤维间孔隙状态，减少单纯亲水增强组分带来的吸水倾向，使材料在保持植物纤维可成形性的同时改善耐水和阻隔相关使用表现。

49、3.通过先加入氧化微纤化纤维素、再加入硬脂酸酯化纤维素纳米球的浆料分散顺序，并控制浆料固含量、ph值、分散转速和分散时间，可降低微纳组分在浆料中的团聚风险，使增强纤丝和疏水纳米球在成形前获得较均衡分布，有利于兼顾浆料流动和成形稳定性。

50、4.通过真空成形、湿压和热压定型的连续工艺，使植物纤维、氧化微纤化纤维素和硬脂酸酯化纤维素纳米球在湿坯阶段沉积并在压制定型阶段固定，能够减少后续表面处理对纤维结合的破坏，适合形成定量、厚度和含水率可控的环保包装盒材料。