一种氧化石墨烯纸基振膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于振膜材料制备，具体涉及一种氧化石墨烯纸基振膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有的扬声器振膜主要有以下几类：纸类振膜、高分子振膜、金属振膜、复合振膜、生物振膜、石墨烯振膜等。传统纸类振膜由于质轻、成本低而被广泛使用，但其模量较低，高频表现差，易受环境温湿度影响，耐腐蚀性较差，这限制了其在高频以及较为极端的场景等方面的应用。用石墨烯制备的新型振膜材料因其轻薄高强的优势广受关注，其特性使得高频优异，声音的描述和还原更加精准。但是单纯的石墨烯薄膜伸长率较低，只有0.5％～1％左右，这使得其在模压成振膜的过程中容易破裂，只适合压制用于耳机类等变形量较小的振膜，极大的限制了应用范围。石墨烯振膜的制备方法难以实现规模化量产。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术石墨烯振膜伸长率低，在模压成振膜过程易破裂的问题，同时改善传统纸质振膜模量低、不耐高温、不防水等缺陷，从而提供一种氧化石墨烯纸基振膜材料及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯纸基振膜材料，包括复合基体，所述复合基体包括第一纤维和氧化石墨烯，所述第一纤维和所述氧化石墨烯之间至少设置一层聚电解质层，所述聚电解质层包括第一阳离子聚电解质层，所述第一纤维和所述氧化石墨烯之间通过静电相互作用连接；所述第一阳离子聚电解质层包括阳离子聚电解质；所述第一纤维包括植物纤维和合成纤维中的至少一种。

4、作为一种可选的实施方式，所述聚电解质层包括第二阳离子聚电解质层以及设置在所述第一阳离子聚电解质层和所述第二阳离子聚电解质层之间的阴离子聚电解质层，所述第二阳离子聚电解质层包括阳离子聚电解质，所述阴离子聚电解质层包括阴离子聚电解质。

5、作为一种可选的实施方式，所述阳离子聚电解质具有正电荷；

6、优选地，所述阳离子聚电解质包括聚季铵盐、聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯胺(pvam)、聚乙烯吡啶衍生物、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的至少一种；

7、优选地，所述聚季铵盐包括聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)；和/或，所述聚乙烯吡啶衍生物包括季铵化聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp-q)。

8、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺可以通过氨基质子化带正电，聚乙烯胺的电荷密度和功能强于聚乙烯亚胺。

9、作为一种可选的实施方式，所述阴离子聚电解质具有负电荷；

10、优选地，所述阴离子聚电解质包括聚苯乙烯磺酸钠(pss)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)中的至少一种。

11、作为一种可选的实施方式，所述植物纤维包括木纤维、棉纤维和麻纤维中的至少一种；优选地，所述植物纤维的打浆度为20°sr-40°sr；和/或，

12、所述合成纤维包括沉析纤维、原纤化纤维和短切纤维中的至少一种；优选地，所述短切纤维的长度为3mm-6mm，所述沉析纤维的打浆度为20°sr-80°sr，所述原纤化纤维的打浆度为20°sr-80°sr；和/或，

13、所述氧化石墨烯的片径为0.2μm-50μm；和/或，

14、所述氧化石墨烯与所述第一纤维的质量比为(5-40):100；和/或，

15、所述合成纤维包括聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚酯(pet)纤维、聚乳酸(pla)纤维、聚烯烃纤维和聚乙烯醇纤维中的至少一种；优选地，所述芳纶纤维包括间位芳纶纤维和对位芳纶纤维中的至少一种。需要说明的是，这些纤维可以以沉析纤维、原纤化纤维和短切纤维中的任一一种或多种形式存在。

16、植物纤维的打浆度为20°sr-40°sr，可以通过市售直接获得打浆度满足要求的植物纤维，也可以对植物纤维进行打浆处理直至打浆度为20°sr-40°sr。打浆度为20°sr-40°sr的植物纤维，在形态上表现为浆粕。

17、原纤化纤维的打浆度为20°sr-80°sr，沉析纤维的打浆度为20°sr-80°sr，在形态上表现为浆粕。可以通过市售直接获得打浆度满足要求的原纤化纤维或沉析纤维，还可以打浆处理直至打浆度满足要求。

18、作为一种可选的实施方式，所述氧化石墨烯振膜材料还包括第二纤维；所述第二纤维包括植物纤维和合成纤维中的至少一种；和/或，

19、所述氧化石墨烯纸基振膜材料中所述复合基体的质量含量为10％-100％。

20、第二纤维包括植物纤维和合成纤维中的至少一种；该植物纤维包括木纤维、棉纤维和麻纤维中的至少一种；所述植物纤维的打浆度为20°sr-40°sr。合成纤维包括沉析纤维、原纤化纤维和短切纤维中的至少一种；所述短切纤维的长度为3mm-6mm，所述沉析纤维的打浆度为20°sr-80°sr，所述原纤化纤维的打浆度为20°sr-80°sr；所述合成纤维包括pbo纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、pet纤维、pla纤维、聚烯烃纤维和聚乙烯醇纤维中的至少一种；优选地，所述芳纶纤维包括间位芳纶纤维和对位芳纶纤维中的至少一种。需要说明的是，第一纤维和第二纤维的种类可以相同或不同。

21、第二方面，本发明提供了一种氧化石墨烯纸基振膜材料的制备方法，包括以下步骤：

22、(1)阳离子聚电解质溶液与第一纤维混合，进行疏解，在所述第一纤维表面形成第一阳离子聚电解质层；所述第一纤维包括植物纤维和合成纤维中的至少一种；

23、(2)将含第一阳离子聚电解质层的第一纤维与含氧化石墨烯的分散液混合，进行疏解；

24、(3)抄纸、模压。

25、本发明疏解是指采用机械搅拌的方式使充分混合。

26、更具体的，本发明提供了一种氧化石墨烯纸基振膜材料的制备方法，包括以下步骤：

27、(1)阳离子聚电解质溶液与第一纤维混合，进行疏解，在所述第一纤维表面形成第一阳离子聚电解质层；所述第一纤维包括植物纤维和合成纤维中的至少一种；

28、(2)将含第一阳离子聚电解质层的第一纤维与含氧化石墨烯的分散液混合，进行疏解；

29、(3)将上述步骤得到的浆料放入纸页成型器，真空抽滤，形成湿纸胚，烘干后得到纸基材料；经过模压后得到振膜材料。

30、模压的温度为100-300℃，压力为2-7mpa。

31、作为一种可选的实施方式，所述步骤(1)之后还包括将第一纤维与阴离子聚电解质溶液混合进行疏解；然后再置于阳离子聚电解质溶液再次进行疏解；优选地，在进行所述步骤(2)之前，重复将步骤(1)得到的第一纤维依次与阴离子聚电解质溶液、阳离子聚电解质溶液混合，进行疏解；和/或，

32、在进行所述步骤(2)之后，还包括加入第二纤维的步骤。

33、第三方面，本发明提供了上述氧化石墨烯纸基振膜材料在声学振膜领域中的应用。

34、本发明技术方案，具有如下优点：

35、1.本发明提供的氧化石墨烯纸基振膜材料，包括复合基体，所述复合基体包括第一纤维和氧化石墨烯，所述第一纤维和所述氧化石墨烯之间至少设置一层聚电解质层，所述聚电解质层包括第一阳离子聚电解质层，所述第一纤维和所述氧化石墨烯之间通过静电相互作用连接；所述第一阳离子聚电解质层包括阳离子聚电解质；所述第一纤维包括植物纤维和合成纤维中的至少一种。一方面，第一纤维带负电，氧化石墨烯带负电，通过引入第一阳离子聚电解质层使第一纤维和氧化石墨烯通过静电相互作用力连接，有效提高了纤维和氧化石墨烯之间的界面结合力，提高了振膜材料的强度和伸长率，同时具备氧化石墨烯轻质、耐高温、耐腐蚀的特性。本发明振膜材料可直接模压成形，模压过程不易出现破裂，解决现有石墨烯膜伸长率低、无法大形变成型的缺陷。另一方面，本发明提供的氧化石墨烯纸基振膜材料具备纸质振膜的优势，即纤维间的孔隙有利于使振膜材料具有适中的损耗因子，模量高，有效吸收杂波，真实还原声音。

36、本发明在纤维表面原位负载氧化石墨烯后还解决了二维氧化石墨烯纳米片成膜效率低的问题，制备工艺简单可实现规模化生产。在振膜材料中引入氧化石墨烯提高振膜材料的杨氏模量，使其在中高频有较为优异的表现；同时具备轻质、耐高温、耐腐蚀性、防水等优点，扩大应用场景。

37、2.本发明提供的氧化石墨烯纸基振膜材料，在聚电解质层中加入阴离子聚电解质，能够形成正-负-正双电子层结构，进一步增加纤维和氧化石墨烯之间的界面结合力，提升振膜材料伸长率和强度。

38、3.本发明提供的氧化石墨烯纸基振膜材料，调控纤维的打浆度可以增加纤维的比表面积和交织，有利于同时提高强度和损耗因子，使声音表现得更为自然。调控短切纤维的长度，可以提高声音的传播速度，改善振膜瞬态响应。进一步地，纤维同时包括植物纤维和合成纤维时，尤其包括短切纤维和其它纤维时，短切纤维为骨架，其它纤维形态表现为浆粕，可填充短切纤维之间的间隙，实现协同增强振膜强度和伸长率等效果。