一种中空碳纳米纤维负载镍掺杂二硫化钼阵列吸波材料及其制备方法

本发明属于功能材料与电磁波吸收，具体涉及一种基于静电纺丝纤维模板、水热原位生长镍掺杂二硫化钼阵列及高温碳化构筑的中空碳纳米纤维复合吸波材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着无线通信、雷达探测、电子对抗、可穿戴电子和智能装备的快速发展，电磁波辐射与电磁干扰问题日益突出，对吸波材料提出了轻质化、薄层化和高效化的要求。传统吸波材料多依赖铁氧体、羰基铁、金属粉体等磁性组分，虽然具有一定电磁损耗能力，但通常存在密度较大、填充量高及阻抗匹配不易调控等问题，难以满足新一代柔性电磁防护材料和轻质吸波器件的应用需求。因此，开发具有低密度、多界面、可调电磁参数和高效损耗能力的新型结构化吸波材料具有重要意义。

2、二硫化钼是一种典型层状过渡金属硫化物，具有二维片层结构、较大的比表面积、丰富的边缘活性位点和可调控的电子结构，在电磁波吸收领域具有良好应用前景。其层间结构和缺陷位点有利于产生偶极极化、界面极化和多重散射损耗。然而，常规二硫化钼粉体或随机堆叠片层容易发生团聚，导致有效活性界面减少，电磁波传输路径有限，阻抗匹配和衰减能力难以协同优化。若能够将二硫化钼构筑为有序阵列结构，使其在纤维表面定向或均匀生长，则可显著增加暴露边缘和异质界面，提升电磁波在材料内部的反射、散射和极化损耗效率。

3、碳纳米纤维具有轻质、连续导电网络和良好结构稳定性，可作为吸波材料的导电骨架和支撑载体。尤其是中空碳纳米纤维，相比普通实心纤维具有更低密度、更高比表面积和更丰富的内外界面。中空腔体能够延长电磁波传播路径，增强内部多重反射和散射，同时可缓解碳材料电导率过高造成的阻抗失配问题。因此，将二硫化钼阵列与中空碳纳米纤维结合，有望同时发挥二维硫化物的极化损耗优势、一维碳纤维的导电损耗优势以及中空结构的多重散射优势。

4、现有技术中，二硫化钼与碳材料的复合方式多为物理混合、表面沉积或无序负载，难以实现二硫化钼在纤维表面的阵列化生长和中空纤维结构的同步构筑；同时，单一二硫化钼或普通碳纤维复合材料往往存在损耗机制单一、界面结构不足、吸收强度有限等问题。针对上述不足，本发明提出一种在静电纺丝纤维膜表面原位生长镍掺杂二硫化钼阵列，并经高温碳化形成中空碳纳米纤维复合结构的方法。该方法通过纤维模板诱导二硫化钼阵列生长，通过镍掺杂调控mos2的缺陷结构和ni-mo-s异质界面，通过碳化过程自牺牲纤维形成中空骨架，从而构筑具有“二硫化钼阵列包覆层-碳质纤维壳层-内部中空腔体”的多尺度吸波结构。

5、现有二硫化钼基吸波材料的研究主要围绕二硫化钼与碳基导电骨架复合、过渡金属组分协同改性以及多级界面结构调控等方向展开。较常见的技术方案是以碳纤维、碳布、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯或碳纳米管等碳基材料作为支撑骨架，通过水热法、溶剂热法、浸渍沉积或物理复合等方式在其表面负载二硫化钼纳米片，形成mos2/碳基复合吸波材料。该类材料主要利用碳材料构建连续导电网络，提高导电损耗能力，同时借助二硫化钼的层状结构、边缘活性位点、缺陷结构和异质界面增强偶极极化、界面极化及多重散射损耗，从而改善材料的电磁波吸收性能。

6、为进一步弥补单一二硫化钼磁响应不足、阻抗匹配不佳等问题，部分现有技术还引入nis、ni3s4、fe3o4、cos、cofe2o4等磁性或介电组分，与二硫化钼和碳基材料形成核壳结构、多层包覆结构或颗粒复合结构，以增加异质界面数量，改善磁—介电协同损耗和阻抗匹配特性。总体来看，现有技术主要通过“碳基导电骨架提供导电损耗、二硫化钼提供极化损耗、过渡金属组分提供协同损耗、多级界面结构调控电磁参数”的方式提升材料吸波性能。但多数方案仍以碳基骨架表面负载活性组分为主要设计思路，二硫化钼通常以无序片层堆叠、颗粒沉积或不连续包覆的形式分布于基体表面，结构上更多表现为表面活性组分负载导电骨架的复合模式。

7、现有技术虽然能够在一定程度上提高二硫化钼基复合材料的吸波性能，但仍存在结构协同不足、界面调控有限和阻抗匹配不理想等问题。首先，现有mos2/碳基复合材料多以普通碳纤维、碳布、碳纳米纤维或常规碳网络作为载体，其结构设计主要集中于碳基骨架表面的活性组分负载，整体结构层次相对单一，电磁波主要依赖材料外表面、纤维交叉孔隙及组分界面进行传输与损耗，传播路径和反射散射过程仍受到限制，难以充分发挥多级结构对电磁波衰减的协同增强作用。

8、其次，二硫化钼在碳基材料表面通常呈无序片层堆叠、团簇状沉积或不连续包覆状态，难以形成均匀、连续且具有阵列特征的二硫化钼纳米片结构。该类无序结构容易导致二硫化钼片层团聚，降低暴露边缘位点和有效异质界面数量，从而限制偶极极化、界面极化和电磁波传输耗散效率。同时，无序堆叠的二硫化钼层也不利于形成稳定连续的电磁损耗通道，容易造成局部电磁参数分布不均，影响材料整体阻抗匹配。

9、对于含镍复合体系而言，现有技术多是将nis、ni3s4等镍硫化物作为独立相引入，再与二硫化钼或碳材料进行复合，其本质上多属于“镍硫化物相-二硫化钼相-碳骨架”的多相组装。该方式虽然能够增加一定异质界面，但镍元素对二硫化钼晶体结构、缺陷位点和局部电子结构的原位调控作用不足，难以充分形成稳定的ni-mo-s配位结构和连续异质界面，也难以实现镍掺杂、二硫化钼阵列化生长与碳纤维结构演化之间的同步协同。因此，现有技术在有序阵列构筑、界面连续性调控、材料层次结构设计、缺陷极化增强以及多损耗机制协同方面仍存在不足，限制了二硫化钼基吸波材料性能的进一步提升。

技术实现思路

1、针对现有二硫化钼基吸波材料中二硫化钼片层易无序堆叠、阵列化生长难以控制、碳基骨架结构层次不足、镍元素对mos2结构调控不充分，以及界面极化与阻抗匹配难以协同优化等问题，本发明提供一种镍掺杂二硫化钼阵列修饰的中空碳纳米纤维吸波材料及其制备方法。

2、本方法以静电纺丝pan纤维膜为自牺牲模板，经pvp表面改性后面改性增强纤维对前驱体离子的吸附能力，，通过水热反应在纤维表面原位生长镍掺杂二硫化钼纳米片阵列，使ni掺杂mos2能够在纤维表面均匀成核和连续生长，避免了传统粉体复合中mos2易团聚、分散不均的问题，并进一步在惰性气氛下高温碳化，使纤维模板转化为具有内部空腔的碳纳米纤维骨架，最终构筑“镍掺杂二硫化钼阵列包覆层-碳质纤维壳层-内部空腔”多级复合结构。

3、通过镍掺杂调控mos2的晶体结构、缺陷位点和局部电子环境，形成ni-s/ni-mo-s配位结构和连续异质界面；镍元素的引入可调节mos2的电子结构和缺陷状态，形成ni–s、mo–s、ni–mo–s等局部化学环境，增强偶极极化和界面极化损耗；通过二硫化钼阵列化生长增加暴露边缘位点和极化中心；通过中空碳纳米纤维骨架延长电磁波传播路径并增强多重反射散射作用，从而实现导电损耗、缺陷极化、界面极化和阻抗匹配的协同提升，提高材料的电磁波吸收性能，为轻质、高效、宽频吸波材料及电磁防护材料提供新的技术方案。

4、具体的，本发明提供一种中空碳纳米纤维负载镍掺杂二硫化钼阵列吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

5、1）称取聚丙烯腈（pan）加入n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，使pan溶解，得到pan静电纺丝前驱液；

6、2）将pan静电纺丝前驱液采用静电纺丝方法制备pan纳米纤维膜；纺丝完成后，将所得pan纤维膜干燥；

7、3）将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）加入无水乙醇和水的混合溶液中，溶解，得到pvp乙醇溶液；将步骤2）得到的pan纤维膜浸泡于pvp乙醇溶液中，浸泡充分后取出并干燥，得到pvp改性的pan纤维膜，将pvp改性的pan纤维膜在空气气氛加热，进行预氧化；

8、4）以四水合仲钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，四水合醋酸镍为镍源，将上述钼源、硫源和镍源分别加入去离子水溶剂中，得到ni掺杂mos2水热前驱液；

9、5）将pvp改性的pan纤维膜和ni掺杂mos2水热前驱液置于反应釜中，使纤维膜完全浸润；

10、6）加热反应釜进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到ni掺杂mos2修饰的pan纤维膜；

11、7）将干燥后的ni掺杂mos2修饰的pan纤维膜在保护气氛下加热至800℃以上进行高温碳化处理，随后冷却至室温，得到镍掺杂二硫化钼中空碳纳米纤维吸波材料。

12、进一步的，步骤2）中，将所得pan前驱液装入注射器中，采用静电纺丝方法制备pan纳米纤维膜，静电纺丝电压为15–20kv，接收距离为15–20cm，推进速度为0.8-1.2ml/h，接收装置为铝箔或滚筒接收器；

13、进一步的，纺丝完成后，将所得pan纤维膜置于50-70℃烘箱中干燥10-14h；

14、进一步的，步骤3）中，将pvp改性的pan纤维膜在管式炉中，在空气气氛下升温速率为2℃/min，升温至250℃后保温2h，进行预氧化；

15、进一步的，步骤4）中，镍掺杂量以ni/(mo+ni)摩尔分数计，ni/(mo+ni)为5%-15%；

16、进一步的，步骤6）中，反应釜在180-220℃条件下水热反应20-30h；水热反应结束后，自然冷却至室温；

17、进一步的，离心工艺为将反应釜内剩余溶液转移至离心管中，以8000rpm离心5min，弃去上清液；洗涤工艺为：先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次；干燥工艺为60℃真空干燥箱中干燥12h；

18、进一步的，步骤7）中，将干燥后的ni掺杂mos2修饰的pan纤维膜置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行高温碳化处理；碳化升温速率为2℃/min，升温至800℃后保温2h，随后在氩气气氛中自然冷却至室温，得到镍掺杂二硫化钼中空碳纳米纤维吸波材料；

19、进一步的，本发明提供一种中空碳纳米纤维负载镍掺杂二硫化钼阵列吸波材料，其通过前述制备方法得到。

20、进一步的，本发明提供一种中空碳纳米纤维负载镍掺杂二硫化钼阵列吸波材料的用途，其用于微波吸收、柔性电磁防护、雷达隐身涂层、电子器件抗干扰和功能纺织复合材料领域。

21、本发明所得材料构筑了一种具有中空碳纳米纤维骨架与镍掺杂二硫化钼阵列协同耦合结构的新型电磁波吸收体系。其中，碳纳米纤维提供连续导电网络，有利于导电损耗和电子迁移，中空碳纳米纤维作为一维连续导电载体，不仅降低了材料整体密度，同时利用内部空腔结构延长电磁波传播路径，促进电磁波在纤维内部发生多重反射与散射；均匀生长于纤维外壁的镍掺杂二硫化钼阵列能够提供大量暴露边缘位点和异质界面，通过ni-mo-s化学键合及缺陷调控增强载流子迁移、偶极极化和界面极化行为。此外，阵列化二硫化钼结构避免了传统二维材料堆叠团聚问题，使电磁波能够在多尺度阵列间隙中实现有效传输和耗散；镍元素的引入进一步调节材料电子结构和磁介电响应，优化复合材料的阻抗匹配特性，实现导电损耗、介电损耗、磁损耗及多重散射效应的协同增强。该独特的“阵列化二维硫化物界面-中空一维碳纤维通道-多级异质结构网络”设计突破了传统粉体型吸波材料结构不可控、界面不足和阻抗匹配困难等问题，为构筑轻质、宽频、高效电磁波吸收材料提供了新的技术路径，可广泛应用于电磁防护、雷达隐身、柔性吸波薄膜、智能纺织材料及电子设备电磁兼容等领域。

22、与现有技术相比，本发明取得了以下有益技术效果：

23、1）构筑“阵列包覆层-碳质壳层-内部空腔”多级核壳结构，实现轻质与多重损耗协同。

24、本发明以静电纺丝pan纤维为可牺牲模板，通过水热原位生长与高温碳化同步转化，构建了“外层ni掺杂mos2阵列-中间碳质壳层-内部中空空腔”三层核壳结构。该自牺牲法无需额外刻蚀，一步碳化即可同步实现pan纤维芯部热解形成中空腔体与外部mos2阵列保形保留。聚丙烯腈（pan）静电纺丝纤维膜，经高温碳化后形成中空碳纳米纤维结构，用于提供轻质导电骨架和连续纤维网络；氩气保护气氛，用于保证pan纤维在高温处理过程中转化为碳纳米纤维，并维持二硫化钼阵列负载结构的稳定性。中空结构显著降低材料密度并延长电磁波传播路径，诱导内部多重反射与散射；外部碳质壳层提供导电损耗，三层结构形成“透波-损耗-反射-再损耗”的逐级耗散通道，实现轻量化与高效衰减的统一。

25、2）阵列化二硫化钼突破无序堆叠局限，最大化界面与缺陷极化损耗。

26、区别于传统物理混合或随机负载，本发明通过pvp辅助表面改性实现ni掺杂mos2在纤维表面的定向阵列化生长。聚乙烯吡咯烷酮（pvp），用于改善纤维表面润湿性和活性位点，有利于镍掺杂二硫化钼在纤维表面的均匀原位生长；四水合仲钼酸铵和硫脲，用于在水热过程中生成二硫化钼纳米片结构，该阵列结构充分暴露mos2的边缘活性位点和基面缺陷，避免片层团聚导致的界面失效，并提供大量开放的纳米间隙供电磁波多重散射。四水合醋酸镍，用于引入镍元素，调控二硫化钼的缺陷结构、电子结构及ni-mo-s异质界面；镍掺杂二硫化钼纳米片阵列，通过水热反应原位生长于纤维表面，用于提供极化损耗、界面损耗和电磁波衰减作用；同时，ni掺杂引入ni-mo-s配位结构与多异质界面，增强偶极极化和界面极化弛豫过程，使极化损耗、导电损耗与散射损耗得到协同强化。

27、3）协同优化阻抗匹配与衰减能力，显著提升吸波性能。

28、中空碳纤维、ni掺杂mos2和多孔片层结构共同作用，使材料具备丰富的异质界面、导电通道和极化中心，有利于提升阻抗匹配和电磁波衰减能力，中空碳骨架的低介电特性有效缓解了碳材料电导率过高引起的阻抗失配问题，而外部高极化ni掺杂mos2阵列则补偿了因中空化导致的损耗密度下降，两者协同实现了“电磁波易进入、进入后强损耗”的动态平衡。实验表明，最优样品的反射损耗最低可达−22.80db，较未掺杂样品（−8.79db）提升约160%，验证了本发明确实能够兼顾阻抗匹配与高效电磁波衰减。

29、4）制备工艺简单可控，结构参数灵活可调。

30、通过800℃氩气保护碳化，使pan纤维发生热解、收缩和结构重构，mos2外层结构保形保留，从而形成中空或类中空碳纳米纤维结构。该结构能够降低材料密度，增加内部空腔界面，延长电磁波传播路径，提高多重反射和散射损耗。本发明通过调节镍掺杂量（5～15%）、水热条件、pvp改性时间和碳化温度，可分别独立调控mos2阵列密度、中空空腔尺寸及碳壳层厚度，实现吸波性能的按需优化。该工艺操作简便、适用性强，可拓展至其他过渡金属硫化物/中空碳纤维复合体系，为轻质、宽频吸波材料的规模化制备与结构设计提供了可行技术路径。