碳纳米管基纤维丝束、其高温结构强化处理方法及应用

本发明属于高性能湿纺碳纳米管纤维制备，尤其涉及一种碳纳米管基纤维丝束、其高温结构强化处理方法及应用，特别是涉及一种高性能湿纺碳纳米管基纤维丝束、其高温结构强化处理方法及应用。

背景技术：

1、碳纳米管是一种具有一维管状结构、综合性能极为优异的纳米碳材料，由大量碳纳米管组装而成的宏观纤维聚集体，在力学强度、导电能力以及导热性能等多个方面均展现出显著优势，因而在冲击防护、高功率散热、高性能结构-功能一体化复合材料等众多领域中具备广阔的应用前景，被学术界和产业界称为未来的“终极纤维材料”。在目前碳纳米管纤维的各类制备方法中，湿纺碳纳米管纤维因纤维内部碳纳米管沿轴向高度取向排列、突出的连续化加工能力、良好的工艺稳定性以及灵活的结构可调控性，成为实现碳纳米管纤维规模化、高性能化制备的最重要技术路径之一。

2、例如公开号为cn118461169a的中国专利公告的一种批量制备高强高导热碳纳米管复合纤维丝束的方法，核心步骤包括：通过将聚合物（如聚酰亚胺）共价修饰到碳纳米管上，制备聚合物/碳纳米管复合物随后采用湿法纺丝，经丙酮一级凝固浴、去离子水二级凝固浴连续制备纤维。所得纤维拉伸强度达2.51 gpa，热导率达324.65 w·m-1·k-1，实现了性能较好的小丝束制备。

3、然而，该制备工艺未引入高温牵伸热处理（如1000℃以上），导致纤维内部仍残留氯磺酸、丙酮等分散剂与凝固浴组分，且纤维内部的碳纳米管不仅取向程度较低，仅依赖范德华力和聚合物桥接，缺乏高温碳化形成的致密结构。这使得管间界面热阻较高、载荷传递效率有限，纤维热导率（<325 w·m-1·k-1）远低于碳纳米管单管理论值，拉伸强度也仅限于小丝束，且丝束量增加时纤维性能仍会大幅下降，增强效果极其有限。此外，未经高温热处理的纤维不仅性能难以进一步提升，在实际应用环境中，内部残留的分散剂、凝固浴组分、引入的聚合物等成分还可能发生分解，形成结构缺陷，严重影响材料性能甚至使用安全。

4、因此，只有通过进一步高温热处理去除杂质并促进管间相互作用，是提升碳纳米管极其复合纤维性能的关键方向。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种碳纳米管基纤维丝束、其高温结构强化处理方法及应用，以解决目前湿纺碳纳米管纤维及其复合纤维丝束性能较低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法包括：

3、对碳纳米管基纤维丝束进行热处理，所述碳纳米管基纤维丝束为纯碳纳米管纤维丝束或碳纳米管复合纤维丝束，所述热处理依次包括预氧化阶段、低温碳化阶段和高温碳化阶段，并在高温碳化结束后进行分段降温；

4、预氧化阶段：在氧气气氛下，升温至400℃，缓慢去除纤维内部残余溶剂、凝固浴与水分，使纤维初步定型；

5、低温碳化阶段：切换为氮气气氛，从400℃升温至1000℃，去除残余杂质并驱动纤维内部碳纳米管的结合与致密化；

6、高温碳化阶段：保持氮气气氛，从1000℃升温至1800℃，并保温10～60 min，进一步驱动碳纳米管的结合与致密化，优化纤维内部结构取向；

7、降温过程：高温碳化结束后，在氮气气氛下进行分段降温。

8、在其中一些实施例中，整个热处理过程中采用模具对纤维进行固定与牵伸，使单根纤维丝束始终处于0～2 n的恒定张力状态。

9、在其中一些实施例中，对碳纳米管基纤维丝束进行牵伸的模具采用石墨或其他耐高温材质制成，在热处理过程中可以维持结构稳定以及稳定的张力牵伸，各部分材质可按实际情况进行调整。

10、在其中一些实施例中，所述预氧化阶段：气体流速为250 cc/min，以5 ℃/min的升温速率升温至400℃；

11、低温碳化阶段：气体流速为200 cc/min，以10 ℃/min的升温速率从400℃升温至1000℃；

12、高温碳化阶段：气体流速为150 cc/min，以5 ℃/min的升温速率从1000℃升温至1800℃。

13、在其中一些实施例中，所述分段降温过程如下：从1000～1800℃区间以3～5 ℃/min的降温速率降温，气体流速为150 cc/min；

14、从200～1000℃区间以5～10 ℃/min的降温速率降温，气体流速为200 cc/min；

15、随后在氮气气氛、气体流速250 cc/min条件下自然冷却至室温，最终纤维的含碳量被控制在94％-98％之间。

16、在其中一些实施例中，所述预氧化阶段的氧气气氛的氧气体积分数为21.0±1.0％，所述低温碳化阶段和高温碳化阶段的氮气气氛的氮气体积分数为99.99±0.01％。

17、在其中一些实施例中，所述纯碳纳米管纤维丝束或碳纳米管复合纤维丝束原丝含水量小于1 wt%，残余分散剂与凝固浴等成分小于2 wt%。

18、在其中一些实施例中，所述纯碳纳米管纤维丝束或碳纳米管复合纤维丝束的丝束数为0.01k-0.3k。

19、本发明另一方面提供了一种由上述方法制备得到的碳纳米管基纤维丝束，其密度为1.58-1.91 g/cm3，且纤维直径分布均匀，丝束结构致密完整，纤维取向度大于0.96；

20、其拉伸强度≥2500 mpa(2.5 gpa)，断裂伸长率1.6-2.2%，单丝热导率≥400 w·m-1·k-1，拉伸模量为80-139 gpa，且抗拉强度离散系数(cv值)≤5.0％。

21、本发明又一方面提供了一种上述碳纳米管基纤维丝束在高功率散热、高定向导热、高性能结构-功能一体化复合材料、人工肌肉、智能机器人以及压力容器等领域的应用。

1.一种碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：整个热处理过程中采用模具对纤维进行固定与牵伸，使单根纤维丝束始终处于0～2 n的恒定张力状态。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：对碳纳米管基纤维丝束进行牵伸的模具采用石墨或其他耐高温材质制成，在热处理过程中可以维持结构稳定以及稳定的张力牵伸，各部分材质可按实际情况进行调整。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：所述预氧化阶段：气体流速为250 cc/min，以5 ℃/min的升温速率升温至400℃；

5.根据权利要求1所述的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：所述分段降温过程如下：从1000～1800℃区间以3～5 ℃/min的降温速率降温，气体流速为150 cc/min；

6.根据权利要求1所述的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：所述预氧化阶段的氧气气氛的氧气体积分数为21.0±1.0％，所述低温碳化阶段和高温碳化阶段的氮气气氛的氮气体积分数为99.99±0.01％。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：所述纯碳纳米管纤维丝束或碳纳米管复合纤维丝束原丝含水量小于1 wt%，残余分散剂与凝固浴等成分小于2 wt%。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管基纤维丝束的高温结构强化处理方法，其特征在于：所述纯碳纳米管纤维丝束或碳纳米管复合纤维丝束的丝束数为0.01k-0.3k。

9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的碳纳米管基纤维丝束，其特征在于：其密度为1.58-1.91 g/cm3，且纤维直径分布均匀，丝束结构致密完整，纤维取向度大于0.96；

10.根据权利要求9所述的碳纳米管基纤维丝束在高功率散热、高定向导热、高性能结构-功能一体化复合材料、人工肌肉、智能机器人以及压力容器等领域的应用。