一种耐超高温千米级氧化锆多晶连续纤维的制备方法与流程

本发明属于无机非金属纤维材料，具体涉及一种耐超高温千米级氧化锆多晶连续纤维的制备方法。

背景技术：

1、氧化锆多晶连续纤维因其极高的熔点、优异的抗氧化性和低热导率，在超高温热防护、高温催化过滤、航空航天耐烧蚀材料等领域具有重要的应用价值。目前，制备氧化锆多晶连续纤维最普遍采用的路线是前驱体转化法。然而，现有技术制备的氧化锆多晶连续纤维存在明显的局限性。

2、现有技术通常采用溶胶-凝胶结合干法纺丝或静电纺丝的方法制备原丝，再经高温烧结得到纤维，其中典型的是采用氧氯化锆、硝酸钇为原料，以柠檬酸为配位剂，聚乙烯醇为纺丝助剂，通过溶胶-凝胶干法纺丝获得原丝，再经高温烧结，得到氧化锆连续纤维。然而，采用此类方法所获纤维的长度大多为米级至数十米级，很少能达到百米级以上长度的。这主要是由于前驱体溶胶在纺丝过程中存在明显的粘度时变效应，可纺时间窗口极窄，难以实现稳定、长时间的连续纺丝；同时，在后续的干燥和烧结过程中，原丝经历显著的线性收缩，极易因收缩不均匀或应力释放不协调而在纤维内部产生微裂纹，随着纤维长度的增加，缺陷累积效应愈发显著，最终导致纤维在烧结后断裂，无法获得长程完整的长纤维。

3、因此，现有技术难以稳定制备出长度达到千米级别的氧化锆多晶连续纤维，这极大地限制了其在需要长纤维连续增强或编织的复合材料领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐超高温千米级氧化锆多晶连续纤维的制备方法，旨在解决现有技术难以稳定制备长程连续、特别是长度达到五百米乃至千米级别的氧化锆多晶连续纤维的技术问题。

2、本发明的技术方案是：

3、一种耐超高温千米级氧化锆多晶连续纤维的制备方法，所述氧化锆多晶连续纤维的单丝直径为3μm~8μm，纤维长度超过500米，且以四方相氧化锆为主晶相，制备方法包括以下步骤：

4、s1，制备可纺溶胶：将锆源、相稳定剂、溶剂、促凝剂与纺丝助剂混合，经水解缩聚与浓缩处理，得到粘度为1500 mpa·s~5000 mpa·s、固含量为25%~40%的可纺溶胶；

5、s2，离心甩丝与气动牵伸：将所述可纺溶胶注入高速离心甩丝设备，在离心甩丝盘转速为5000转/分钟~15000转/分钟的条件下将所述可纺溶胶甩出；同时，向甩出的溶胶细流喷射温度为50℃~100℃、流速为10 m/s~30 m/s的热气流进行牵伸；

6、s3，梯度温湿度收集：在所述离心甩丝盘的外围设置环形收集区域，所述环形收集区域内设置有从内圈至外圈的温度和湿度梯度场，使经步骤s2牵伸后的纤维在飞行过程中依次通过高温低湿区与常温中湿区，并在收集网上形成连续纤维束；

7、s4，阶梯控温热解与烧结：将收集到的连续纤维束依次进行低温脱胶处理、中温水蒸气气氛晶化处理及高温致密化烧结处理，得到所述氧化锆多晶连续纤维。

8、作为优选，所述氧化锆多晶连续纤维的单丝直径为3μm~5μm；所述四方相氧化锆的主晶相含量超过90%。

9、作为优选，所述氧化锆多晶连续纤维的晶粒尺寸为30 nm~100 nm。

10、作为优选，在步骤s1中，所述锆源为氧氯化锆，所述溶剂为去离子水和无水乙醇的混合溶剂，所述相稳定剂为硝酸钇，所述促凝剂为环氧丙烷，所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述硝酸钇与所述氧氯化锆的摩尔比为1%~8%。

11、作为优选，在步骤s1中，所述可纺溶胶的粘度为1800 mpa·s~3500 mpa·s，固含量为28%~35%

12、作为优选，在步骤s2中，所述离心甩丝盘的转速为8000转/分钟~12000转/分钟；所述热气流的温度为60℃~80℃，流速为15 m/s~25 m/s。

13、作为优选，在步骤s3中，所述高温低湿区的温度为70℃~90℃，相对湿度小于20%；所述常温中湿区的温度为20℃~30℃，相对湿度为40%~70%。

14、作为优选，在步骤s4中，所述低温脱胶处理为：在空气气氛下，以0.3℃/分钟~2℃/分钟的升温速率升温至500℃~700℃，并保温1小时~4小时。

15、作为优选，在步骤s4中，所述中温水蒸气气氛晶化处理为：在含有水蒸气的气氛中，以1℃/分钟~3℃/分钟的升温速率，从所述低温脱胶处理的终温升温至900℃~1100℃，所述水蒸气分压为0.05 atm~0.5 atm。

16、作为优选，在步骤s4中，所述高温致密化烧结处理为：在空气或惰性气氛下，以2℃/分钟~8℃/分钟的升温速率，从所述中温水蒸气气氛晶化处理的终温升温至1300℃~1500℃，并保温0.5小时~2小时。

17、本发明核心机理如下：

18、本发明所述的氧化锆多晶连续纤维中，通过将单丝直径限定在3μm至8μm的微细范围，并结合超过500米的超长连续长度，使得该纤维在保持优异柔韧性的同时，能够满足大规模编织或缠绕的应用需求。通过限定主晶相为四方相氧化锆，确保了纤维在超高温环境下的相稳定性，避免了因发生四方相向单斜相的转变而产生体积膨胀和微裂纹，从而提升了其高温力学性能和服役寿命。

19、本发明通过采用包含离心甩丝与气动牵伸、梯度温湿度收集及阶梯控温热解与烧结的一体化工艺，协同解决了获得超长连续纤维的技术障碍。首先，高粘度、高固含量的可纺溶胶经高速离心甩丝可形成稳定连续的初生细流；同时施加的高速热气流提供了额外的牵伸力，克服表面张力，将纤维直径高效拉细至目标范围。其次，环形梯度温湿度收集场的设置，使纤维在飞行过程中表层溶剂在高温低湿区迅速挥发固化，形成独立形态，有效防止了超细纤维在收集过程中因粘连并丝而导致的断裂；随后纤维进入常温中湿区完成最终收集，保证了纤维束的连续性。最后，通过阶梯式控温且特定气氛的热处理制度，特别是引入水蒸气气氛的中温晶化处理，温和地去除有机组分并促进均匀、细小的四方相晶粒形成，同时释放了纤维在致密化过程中的内应力，避免了因剧烈收缩或应力集中而导致的长纤维在烧结过程中的脆断。该方法成功实现了单丝直径微细、长度超过五百米且具有良好高温稳定性的氧化锆多晶连续纤维的可控制备。

20、本发明的有益效果如下：

21、本发明中，高固含、高粘度的可纺溶胶为连续成纤提供物料基础，离心甩丝与气动牵伸的复合动力保障溶胶细流稳定连续供给，梯度温湿度收集场避免纤维收集过程中发生粘连断丝，阶梯控温热解烧结则逐步释放热处理内应力，从纺丝、收集到热处理全环节管控纤维连续性，最终可稳定制备长度超过500米、乃至千米级的连续纤维，大幅拓展了氧化锆纤维在复合材料编织、长程隔热等场景的应用边界。

22、本发明将纤维单丝直径精准控制在3~8μm，优选范围可达3~5μm，在维持纤维力学性能的同时显著优化了柔韧性与加工性。微细直径的纤维弯曲刚度更低、弯曲半径更小，受弯折时更易发生弹性形变而不易折断，可适配常规纺织设备完成加捻、织造等加工，适配柔性隔热织物等高端应用场景；同时超细纤维拥有更大的比表面积，作为增强相加入基体材料时，能形成更强的界面结合力，更均匀地传递外加载荷，有效提升复合材料的整体力学性能，实现了纤维可加工性与功能性能的同步优化。

23、本发明通过精准调控钇系稳定剂的掺杂比例，配合水蒸气气氛辅助晶化工艺，使成品纤维的四方相氧化锆主晶相含量超过 90%。该晶相设计从根源上规避了氧化锆在升降温过程中发生四方相向单斜相转变的问题，消除了相变伴随的体积膨胀效应，避免纤维内部因此产生微裂纹、强度骤降的劣化现象。纤维在室温至 2000℃的宽超高温区间内均可维持稳定的晶体结构，经历多次高温 - 室温热震循环后仍能保持较高的强度保留率，大幅提升了在超高温热防护、航空航天耐烧蚀等极端工况下的服役可靠性与使用寿命。

24、本发明依托中温水蒸气气氛晶化的工艺创新，水分子可通过吸附在无定形氧化锆表面降低表面能，诱导更多均匀晶核生成，最终将纤维晶粒尺寸精准控制在30~100nm 的纳米区间。基于霍尔-佩奇晶界强化效应，细小均匀的晶粒能显著提升纤维的室温拉伸强度，使纤维强度达到1.5gpa 以上；同时纳米级晶粒能够有效抑制超高温环境下的晶粒异常长大，减缓高温蠕变、结构脆化的速率。配合后续高温致密化烧结消除内部纳米孔隙，纤维最终兼具高致密度、高室温强度与优异的高温结构稳定性，1600℃高温热处理后仍能维持80%以上的强度保留率。

25、本发明将热处理拆分为低温脱胶、中温水蒸气晶化、高温致密化三个梯度阶段，针对性解决超长纤维热处理易脆断的行业痛点。低温阶段采用0.3~2℃/min 的极慢升温速率缓慢氧化分解有机组分，避免短时间大量产气引发的纤维内部“爆裂”与断丝；中温阶段引入水蒸气气氛促进均匀晶化，同时温和释放前驱体热收缩产生的内应力，避免长纤维因应力集中发生整体脆断；高温阶段采用较快升温速率快速完成致密化，减少晶粒在中温区的过度生长。全流程阶梯式管控热解、晶化与致密化过程，有效解决了数百米级长纤维在烧结中因收缩不均、应力累积易断裂的难题，保障了长纤维的结构完整性。