一种低温高湿环境用乙烯吸附抗菌保鲜复合膜及其制备方法

本发明属于果蔬保鲜，尤其涉及一种低温高湿环境用乙烯吸附抗菌保鲜复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、果蔬在采摘后仍会持续释放乙烯，乙烯积累会加速果蔬成熟、软化及腐败过程，因此降低储存环境中的乙烯浓度是延长果蔬保鲜周期的重要措施。目前，冰箱、冷藏柜等家用电器已成为果蔬储存的重要设备，但其内部空间通常较为密闭，果蔬释放的乙烯容易逐渐积累，仅依靠低温储存难以长期有效抑制乙烯诱导的品质下降。现有技术中常采用活性炭、分子筛、高锰酸钾以及光催化材料等进行乙烯去除，但存在吸附容量有限、安全风险或需要额外能量输入等问题。

2、近年来，金属有机框架材料（mofs）因具有较大的比表面积、可调孔结构及丰富活性位点，在乙烯吸附领域受到关注。其中，铜基金属有机框架材料具有开放铜活性位点，能够与乙烯分子产生较强相互作用，具有较好的乙烯吸附潜力。然而，冰箱、冷藏柜等实际储存环境与常规气体吸附测试环境存在差异。低温条件会改变乙烯分子在吸附材料中的传质和吸附平衡过程，并可能降低乙烯分子在膜材料及孔道结构中的扩散速率；高湿条件下，水分子容易与乙烯竞争开放铜活性位点，并可能诱导铜基金属有机框架结构变化，使有效吸附位点减少，导致乙烯吸附性能下降。随着储存时间延长，水分竞争吸附及结构损伤可能逐渐累积，使材料难以在低温高湿环境中保持长期稳定的乙烯去除能力。

3、现有材料虽然可通过疏水改性、核壳结构构筑或复合成膜等方式改善耐湿性和应用形式，但在低温高湿条件下长期储存过程中，仍可能因水分竞争吸附、活性位点失效以及骨架结构变化导致乙烯吸附性能逐渐衰减。因此，开发一种能够适应低温高湿冷藏环境、保持乙烯去除性能并兼顾长期使用稳定性和食品储存安全性的果蔬保鲜材料，是目前亟需解决的关键技术问题。

4、本背景技术所公开的上述信息仅仅用于增加对本技术背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、针对现有乙烯吸附材料在冰箱、冷藏柜等低温高湿储存环境中存在水分竞争吸附、吸附活性位点失效以及长期乙烯去除能力下降的问题，本发明提供一种低温高湿环境用乙烯吸附抗菌保鲜复合膜及其制备方法，以提高材料在实际果蔬储存条件下的乙烯去除稳定性。

2、第一方面，本发明提供了一种低温高湿环境用乙烯吸附抗菌保鲜复合膜，包括乙基纤维素、柠檬酸三乙酯、丁香酚以及cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒；

3、其中，所述cu-mof-74d为采用2,5-二羟基对苯二甲酸和对苯二甲酸作为有机配体，通过双配体调控形成的缺陷化铜基金属有机框架材料，所述对苯二甲酸占所述有机配体总摩尔量的10%～30%；

4、所述cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒包括作为核的cu-mof-74d以及包覆于所述cu-mof-74d表面的zif-8壳层；

5、按照所述复合膜中除溶剂以外的各组分总质量计，所述乙基纤维素的质量百分比为87%～91%，所述柠檬酸三乙酯的质量百分比为5%～9%，所述cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒的质量百分比为1%～5%，所述丁香酚的质量百分比为1%。

6、优选地，所述对苯二甲酸占所述有机配体总摩尔量的20%，所述zif-8通过原位生长方式形成于cu-mof-74d表面。

7、优选地，所述乙基纤维素的质量百分比为89%，所述柠檬酸三乙酯的质量百分比为7%，所述cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒的质量百分比为3%，所述丁香酚的质量百分比为1%；进一步地，在4℃、相对湿度85%的条件下处理7天后，所述复合膜的乙烯去除性能保持率达到94.5%。

8、优选地，所述乙基纤维素为食品接触级乙基纤维素。

9、优选地，所述复合膜的水接触角不低于90°。

10、优选地，所述复合膜在4℃、相对湿度85%的条件下处理7天后，乙烯去除性能保持率不低于90%。

11、优选地，所述复合膜在4℃、相对湿度85%、有效容积80 l、初始乙烯浓度170 ppm的条件下处理168 h，乙烯浓度下降值不低于50 ppm。

12、优选地，所述复合膜的拉伸强度不低于37 mpa，断裂伸长率不低于40%。

13、优选地，所述复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用24 h后的抑菌率分别不低于90%。

14、第二方面，本发明提供了一种低温高湿环境用乙烯吸附抗菌保鲜复合膜的制备方法，包括以下步骤：

15、（1）制备缺陷化cu-mof-74d：将硝酸铜三水合物和有机配体加入混合溶剂中，得到前驱液；其中，所述有机配体由2,5-二羟基对苯二甲酸和对苯二甲酸组成，所述对苯二甲酸占所述有机配体总摩尔量的10%～30%；将所述前驱液进行溶剂热反应，反应结束后经分离、甲醇洗涤、干燥，得到缺陷化cu-mof-74d；

16、（2）制备cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒：将cu-mof-74d、聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸锌分散于甲醇中，在100~200 r/min下搅拌0.5~1.5 h得分散液；将2-甲基咪唑甲醇溶液加入所述分散液中，在100~200 r/min下搅拌0.5~2 h，反应结束后经分离、甲醇洗涤、干燥，得到cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒；

17、（3）制备复合膜：将乙基纤维素溶解于无水乙醇中，在35~45℃下搅拌20~60 min，直至形成均匀透明溶液；加入柠檬酸三乙酯和丁香酚，继续搅拌20~40 min，得到成膜基液；将所述cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒分散于无水乙醇中，并加入所述成膜基液中，经搅拌、脱泡、浇铸、干燥，得到所述乙烯吸附抗菌果蔬保鲜复合膜；

18、其中，按照复合膜中除溶剂以外的各组分总质量计，乙基纤维素为87%～91%、柠檬酸三乙酯为5%～9%、cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒为1%～5%、丁香酚为1%。

19、优选地，步骤（1）中所述硝酸铜三水合物与有机配体的质量比为2.7~2.8：1，所述混合溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和异丙醇按照体积比19~20：1组成，且硝酸铜三水合物和有机配体的总质量与所述混合溶剂的体积比为1 g：25～35 ml。

20、优选地，步骤（1）中所述溶剂热反应为120℃，时间为24 h，反应釜填充度不高于70%。

21、优选地，步骤（2）中以cu-mof-74d的质量为100份计，聚乙烯吡咯烷酮为15～20份，六水合硝酸锌为33～40份，cu-mof-74d与甲醇的质量体积比为1 g：30～35 ml。

22、优选地，步骤（2）中以cu-mof-74d的质量为100份计，2-甲基咪唑为100～120份，所述2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为1 g：25～35 ml。

23、优选地，步骤（3）中所述乙基纤维素按照固液比1 g：5 ml溶解于无水乙醇。

24、优选地，步骤（3）中所述cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒按照固液比10~50 mg：3ml分散于无水乙醇中，所述分散为超声分散10 min。

25、优选地，步骤（3）中浇铸后的复合铸膜液在室温下采用半覆盖方式干燥12～24 h，随后在35～45℃条件下继续干燥6～12 h。

26、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

27、（1）本发明通过采用对苯二甲酸参与双配体调控形成缺陷化cu-mof-74d，并在其表面原位构建zif-8保护层，形成cu-mof-74d@zif-8核壳复合结构，在提高乙烯吸附能力的同时增强材料在低温高湿环境中的稳定性。与未缺陷化的cu-mof-74@zif-8相比，缺陷化使168 h乙烯浓度下降值由47.8 ppm提高至52.3 ppm，对应137.5 cm³(stp) g-¹，并使低温高湿处理7天后的168 h乙烯去除性能保持率由88.6%提高至94.5%；

28、（2）本发明通过在cu-mof-74d表面原位构筑zif-8保护层，并利用乙基纤维素基体对核壳复合颗粒进行固定，实现了功能吸附材料由粉体向稳定膜材料的转化，提高了材料在实际果蔬储存环境中的应用稳定性。zif-8疏水保护层能够减少水分进入cu-mof-74d内部，乙基纤维素膜基体进一步降低功能颗粒脱落及金属元素迁移风险。经测试，含3 wt%cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒的复合膜铜、锌迁移量分别为1.6 mg/kg和1.3 mg/kg，且拉伸强度达到37.2 mpa、断裂伸长率达到43.6%，能够满足冰箱、冷藏柜等环境中的长期使用需求；

29、（3）本发明通过将丁香酚引入乙基纤维素基体，并与cu-mof-74d中的铜活性位点协同作用，使复合膜在保持乙烯吸附功能的同时具有抑菌性能，有助于降低果蔬储存过程中的微生物繁殖风险。经测试，含3 wt% cu-mof-74d@zif-8核壳复合颗粒的复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的24小时抑菌率分别达到93.5%和92.1%，从而实现乙烯调控与微生物抑制的协同保鲜效果。