一种基于棉秆粉组分改性的果胶基复合薄膜、制备方法及其应用

本发明属于食品包装材料领域，具体涉及一种基于棉秆粉组分改性的果胶基复合薄膜、制备方法及其应用。

背景技术：

1、水果因其诱人的色泽、芬芳的香气及丰富的营养成分而深受消费者喜爱。然而，它们在采摘、分拣及运输环节中极易遭受真菌和细菌的侵染，常导致采后腐烂率居高不下。聚氯乙烯等塑料薄膜被普遍用作水果包装，以延缓其成熟衰老、维持商品外观并减少流通过程中的损耗。但这类不可降解的塑料废弃物会引发严重的白色污染，对土壤与水体生态造成持续危害，因此开发基于生物质资源的可食用或可降解包装材料已成为全球关注的热点。

2、棉花作为世界及我国重要的大宗经济作物，其种植面积和产量均居于世界前列。然而，在棉花产业带来巨大经济效益的同时，采收后伴随着大量棉秆废弃物的产生。长期以来，受限于处理成本和技术瓶颈，绝大部分棉秆被作为廉价燃料直接就地焚烧，或被随意丢弃于田间自然腐烂。这不仅引发了严重的碳排放与大气污染问题，更是对宝贵生物质资源的极大浪费。棉秆是棉花产业的主要副产物，其干重中木质纤维素含量超过80%，是天然高分子的重要来源。但棉秆由纤维素、半纤维素与木质素通过物理缠结、氢键及木质素-碳水化合物复合体共价键紧密交联，形成高度致密的结构。这种稳定的物化结合限制了棉杆的开发利用，造成生物质资源浪费。因此，开发温和高效的分离和提取策略，实现棉秆全组分的原位分离与功能化再生，是提升农林废弃物附加值的关键。

3、在众多的生物质分级分离策略中，低共熔溶剂凭借其独特的氢键受体与氢键供体相互作用，展现出了卓越的溶解选择性。本发明发现，相比于传统的有机溶剂或离子液体，乳酸/氯化胆碱组成的酸性体系能够通过质子催化作用驱动木质素结构中芳基醚键的断裂，在高效提取木质素的同时，最大限度地保留其酚羟基活性，获得具有高化学活性的木质素片段。此外，该体系能有效维持纤维素骨架的结构完整性，为后续的纤维素改性提供了高质量的原料基础。这种高效的分级分离能力，使低共熔溶剂体系成为棉秆全组分高值化开发的理想介质。

技术实现思路

1、本发明立足于棉秆生物质全组分利用，在des体系中实现棉秆粉的组分分离，并针对分离出的关键组分采取差异的功能化策略，引入高压均质微射流技术，增强了功能单元在果胶基质中的分散稳定性，协同增强了复合膜的遮光、抗氧化及广谱抗菌性能。另一方面，利用阳离子化纤维素与带负电荷的果胶分子间的强静电吸引力，开发出高性能的增强型果胶复合膜。

2、第一方面，本发明提供了一种基于棉秆粉组分改性的果胶基复合薄膜，所述果胶基复合薄膜通过棉秆组分的分级利用并通过静电相互作用和氢键网络制备而成，所述果胶基复合薄膜包括由木质素-姜黄素纳米复合材料lc-ncs分散液与果胶水溶液混合制备的lc-ncs复合膜即lc/p薄膜、由阳离子化纤维素溶液qac与果胶水溶液混合制备而成的qac/p复合膜，所述lc/p薄膜接触角保持在60°以上，lc/p薄膜和qac复合膜的拉伸强度均达45mpa以上，气体阻隔能力均提升1倍，抗菌可达到95%以上。

3、第二方面，本发明提供了基于棉秆粉组分改性的果胶基复合薄膜的制备方法，，所述方法如下步骤：

4、1）采用加热搅拌法制备低共熔溶剂des，密封保存备用；

5、2）取棉秆粉放置于干燥烧杯中，加入步骤1）所得的低共熔溶剂磁力搅拌并加热，将所得的混合溶液趁热离心得到上清液和底部固体残渣，上清液为木质素-des溶液密封保存备用，底部固体残渣使用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干、粉碎后得到固体粉末备用；

6、3）将步骤2）中所得的上清液，加入姜黄素加热搅拌溶解，在搅拌的状态下向溶液中滴加去离子水，离心洗涤后重新分散在去离子水中，经过微射流处理后获得木质素-姜黄素纳米复合材料lc-ncs分散液；

7、4）将步骤2）中所得的固体粉末加入到亚氯酸钠溶液当中，恒温加热搅拌，离心洗涤后重新分散在去离子水中，通过超声、微射流、离心处理后获得漂白纳米纤维素；

8、5）将步骤4）中所得的漂白纳米纤维素分散在碱性水溶液中，逐滴加入阳离子改性剂并保持溶液碱性条件，恒温反应，后调节ph值至中性以终止反应，离心得到沉淀并用无水乙醇和去离子水交替洗涤，透析，最终获得均匀稳定的阳离子化纤维素溶液qac；

9、6）将步骤3）与步骤5）获得的lc-ncs分散液与qac溶液分别与果胶水溶液混合，连续搅拌后加入甘油再搅拌，得到lc/p薄膜液和qac/p复合膜液；

10、7）将步骤6）中获得的lc/p薄膜液和qac/p复合膜液分别平铺至两块玻璃板，烘干或自然晾干后揭膜，即得lc/p薄膜和qac/p复合膜。

11、进一步的，步骤1）中，低共熔溶剂体系制备方法为：将氯化胆碱和乳酸，加入到干燥的烧杯中得到混合物，并将混合物置于80℃的油浴锅中，在80℃下磁力搅拌至固体颗粒完全消失，其中氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1:1-1:6，。

12、进一步的，步骤2）中，棉秆粉与低共熔溶剂的固液比为1：20，反应温度为130℃，搅拌速率为150-500 rpm，反应时间为6 h。离心速率为8000 rpm，时间为5 min，固体残渣要洗涤至中性。

13、进一步的，步骤3）中，木质素与姜黄素的质量比为20:0-0:20，分散在100.0ml去离子水中，高压微射流均质机设定操作压力150 mpa，循环三次。

14、进一步的，步骤4）中，称量25.0-30.0g亚氯酸钠溶于300.0-600ml去离子水中，加入5.0 g步骤2）中的固体粉末，体系ph值用冰醋酸调至4-6，在90℃下恒温反应3 h，离心速率为8000-10000 rpm, 时间为4-6 min，洗涤后ph值要为中性，超声波细胞粉碎器功率为60-80%，时间5-8 min，高压微射流均质机在150-200 mpa压力下循环处理2-5次。

15、进一步的，步骤5）中，将步骤4）中所得的5.0 g漂白纳米纤维素分散于250.0 ml质量浓度为0.015-0.02 g/ml的氢氧化钠溶液，阳离子改性剂为50.0 ml 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，体系ph值10-13以上，80℃下连续反应10-15 h，离心速率为8000-10000rpm，时间10-15 min，透析需3天。

16、进一步的，步骤6）中，果胶水溶液中的果胶质量体积百分数为2.0%，甘油的添加量为果胶质量的30%，添加的lc-ncs分散液中固体的质量为果胶质量的0.5%-5.0%，阳离子化纤维素溶液添加量为50.0 mg/ml浓度下0-20.0 ml，加入果胶后搅拌12h，加入甘油后搅拌1h。

17、进一步的，步骤7）中，浆料平铺至基板，基板的大小为25cm×15cm，浆料的厚度为0.3-0.5cm；所述干燥的条件为25-45℃下烘干或自然干燥。

18、第三方面，本发明提供了基于棉秆粉组分改性的果胶基复合薄膜在食品包装中的应用。

19、在本发明中，通过使用低共熔溶剂（des）实现了对棉杆生物质组分的分级分离。将分离出的木质素与姜黄素进行复合，成功制备了木质素-姜黄素纳米复合材料（lc-ncs）。实验结果表明，lc-ncs保留了木质素的抗紫外性能，对uva、uvb和uac的阻隔率接近100.0%，并与姜黄素形成了显著的协同抗氧化效应，dpph自由基清除率提升了约14倍，为果胶薄膜提供了高效的活性中心。同时，lc-ncs的引入优化了薄膜的微观致密性，使其机械性能与水蒸气阻隔能力得到提升，在草莓保鲜实验中展现出优异的生理代谢抑制效果，显著延长了其货架期。此外，对棉杆中分离后的纤维素成功地进行了阳离子化改性，改性后的阳离子化纤维素利用其表面的季铵化阳离子基团与果胶分子链的羧基，形成了致密的静电相互作用和氢键网络，显著提升了薄膜的拉伸强度（最高达47.39 mpa）和拉伸强度（最高达7.95%），并赋予果胶抗氧化和抗菌性能。由此可见, 此发明可以改善果胶薄膜的缺点,以适应食品包装应用的要求。

20、本发明具有以下的有益效果

21、（1）使用农业废弃物棉秆来提取木质素和纤维素实现了废弃物的资源化利用，同时也为塑料污染提供了切实可行的方案；

22、（2）所得膜具有高的机械性能，低的水蒸汽透过率；

23、（3）所得膜具有抗紫外线、抗氧化和抗菌性能（抑制细菌生长），在用于包装水果时，能够显著延长保质期并保持水果的品质。