一种微胶囊包覆型磷系阻燃剂及其制备方法和应用与流程

本技术涉及清洗剂领域，特别是涉及一种微胶囊包覆型磷系阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着聚酰胺、聚酯等工程塑料在电子电器、新能源汽车及通讯设备等领域的广泛使用，材料的阻燃安全性已成为其核心性能指标。磷系阻燃剂因阻燃效率高、烟密度低、无卤环保等优势，逐步取代传统卤系阻燃剂成为主流方向。其中，红磷作为典型无机磷系阻燃剂，具有添加量小、阻燃性能优异、不易产生熔滴等特点，在聚烯烃及工程塑料阻燃改性中应用广泛；有机次膦酸盐、聚磷酸铵等磷氮协同型阻燃剂亦在高性能复合材料领域占据重要位置。

2、然而，以红磷为主要的磷系阻燃剂在实际使用中存在着明显的技术问题，红磷在储存、高温加工及长期服役过程中易吸收环境中水分与氧气发生氧化歧化，导致制品表面泛黄、变深，影响外观；更为关键的是，红磷受热分解释放剧毒且具强还原性的磷化氢气体，该气体会对电子电器产品中的铜、银等精密金属触点造成电化学腐蚀，引发接触不良甚至失效。同时，红磷表面极性大，与聚酰胺、聚酯等非极性或弱极性聚合物基体界面相容性差，分散不均，且易向制品表面迁移析出。为此，技术人员为了解决类似的相关问题，将微胶囊化技术引入阻燃剂领域，使芯材与外界隔离，形成核-壳结构复合阻燃粒子，解决这一问题。

3、现有技术中，专利cn103724664a以超细红磷为芯材，采用苯酚-甲醛预聚体为壳层，在过硫酸盐催化下经原位聚合反应于红磷表面形成酚醛树脂包覆层，显著提高了红磷着火点、降低了吸湿率与ph3释放量；另一篇专利cn110452528b以亲油性含磷羧酸酯对平均粒径大于1500目的红磷粉末进行浸润处理，再以三聚氰胺甲醛树脂为包材经原位聚合法形成微胶囊壳层，最终与尼龙6复合挤出获得可达ul94v-0等级的阻燃工程塑料。

4、尽管如此，现有微胶囊包覆型磷系阻燃剂仍存在一些明显的应用问题，例如壳层材料局限性大，导致其致密度不足以及与聚酰胺、聚酯等工程塑料基体界面结合力较弱，且在应用过程中可能因为高温或剪切作用出现包覆层破裂现象，导致ph3抑制不彻底，仍对高端电子电器金属部件构成腐蚀风险，以及后续的析出现象消除不彻底。因此，基于上述问题，制备一种壳层致密且与聚合物基体相容性优异，以及包覆层稳定，大幅降低析出现象的微胶囊包覆型磷系阻燃剂成为拓展其在高端电子电器部件中应用的关键所在。

技术实现思路

1、为了解决上述相关问题，申请人提供了以下技术方案以实现：

2、一种微胶囊包覆型磷系阻燃剂，以质量份计，其原料方案包括：红磷粉90~110份，壳层组合料45~65份，壳层助剂10~20份，分散剂1~2份，润湿剂0.8~1.5份，ph缓冲剂0.5~1份，引发剂0.6~1.2份，分散稳定剂1~2份，消泡剂0.2~0.4份，复合功能剂8~14份，抗氧剂0.3~0.5份，去离子水800~1000份。

3、优选方案，所述红磷粉的d50粒径为1.5~3μm。

4、优选方案，所述红磷粉的d50粒径为1.5~2μm。

5、优选方案，所述红磷粉的游离磷含量≤0.1wt%。

6、优选方案，所述壳层组合料为三聚氰胺、氰尿酸和多聚甲醛的组合。

7、优选方案，所述三聚氰胺、氰尿酸和多聚甲醛的质量比为（5~7）：（2~4）：（2~4）。

8、优选方案，所述三聚氰胺、氰尿酸和多聚甲醛的质量比为（5~6）：（2~3）：（2~3）。

9、优选方案，所述多聚甲醛的聚合度为8~10。

10、优选方案，所述壳层助剂为聚乙二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的组合。

11、优选方案，所述聚乙二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为（4~6）：（6~8）：（3~5）。

12、优选方案，所述聚乙二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为（5~5.8）：（6.5~7.5）：（3.5~4）。

13、优选方案，所述聚乙二醇为聚乙二醇400或聚乙二醇800。

14、本技术中针对壳层致密度不足与加工易破裂的矛盾，加入壳层助剂，通过含量较多的活性羟基与壳层树脂的交联反应，形成高密度刚柔嵌段共聚网络，并进一步在提供致密阻隔屏障的同时以柔性链段有效耗散外部剪切应力，从而大幅避免了包覆层高温加工易破裂与长期使用时出现的阻隔性能衰减的矛盾问题，提升壳层致密性的同时，确保其优异的稳定性和相容性，为综合应用性能的提高提供基础。

15、优选方案，所述分散剂为六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠。

16、优选方案，所述分散剂为六偏磷酸钠。

17、优选方案，所述润湿剂为op-10、吐温80和十二烷基苯磺酸钠中至少一种。

18、优选方案，所述润湿剂为op-10。

19、优选方案，所述ph缓冲剂为无水醋酸钠。

20、优选方案，所述引发剂为过硫酸类引发剂。

21、优选方案，所述过硫酸类引发剂优选为过硫酸钾或过硫酸铵。

22、优选方案，所述过硫酸类引发剂优选为过硫酸钾。

23、优选方案，所述分散稳定剂为聚乙烯醇、羟乙基纤维素和聚维酮中的至少一种。

24、优选方案，所述分散稳定剂为聚乙烯醇或羟乙基纤维素。

25、优选方案，所述分散稳定剂为聚乙烯醇1788。

26、优选方案，所述消泡剂为磷酸三丁酯或聚氧丙烯甘油醚。

27、优选方案，所述消泡剂为磷酸三丁酯。

28、优选方案，所述复合功能剂为季戊四醇磷酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和三烯丙基异氰尿酸酯的组合。

29、优选方案，所述季戊四醇磷酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和三烯丙基异氰尿酸酯的质量比为（6~8）：（2~3）：（1~2）。

30、优选方案，所述季戊四醇磷酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和三烯丙基异氰尿酸酯的质量比为（7~7.5）：（2~2.5）：（1.3~1.6）。

31、加入复合功能剂在壳层表面原位构建具有梯度交联密度的锚定网络，并以氢键作用实现界面的进一步增容，并且在促进阻燃的同时，交联锚固层通过化学键合与物理缠结作用牢固结合于聚合物分子链上，从而在实现界面改善增容的基础上，大幅提升离子的稳固程度，减少迁移析出率，提高抗迁移析性和稳定性。

32、优选方案，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098和抗氧剂bht中的至少一种。

33、优选方案，所述抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂1076。

34、优选方案，所述抗氧剂为抗氧剂168。

35、优选方案，所述壳层组合料、壳层助剂和复合功能剂的质量比为（50~60）：（12~18）：（9~13）。

36、优选方案，所述壳层组合料、壳层助剂和复合功能剂的质量比为（52~56）：（14~17）：（10~12）。

37、一种上述微胶囊包覆型磷系阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：s1：将红磷粉、分散剂、润湿剂、分散稳定剂和消泡剂加入至总量40~50wt%的去离子水中，高速分散得悬浮液后加入ph缓冲剂；s2：将悬浮液转入反应釜，补加剩余去离子水，升温后加入壳层组合料保温，之后再加入壳层助剂以及引发剂，继续保温，完成后用10wt%稀醋酸调节ph再次保温；s3：完成后降温，将剩余原料依次加入，中速保温搅拌，完成后自然冷却、抽滤，去离子水洗涤，滤饼在真空干燥至恒重，粉碎过筛，即得。

38、优选方案，所述微胶囊包覆型磷系阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：s1：将红磷粉、分散剂、润湿剂、分散稳定剂和消泡剂加入至总量40~50wt%的去离子水中，以800~1000rpm高速分散45~60min，得悬浮液后加入ph缓冲剂，并调节ph至7.5~8；s2：将悬浮液转入反应釜，补加剩余去离子水，升温至70~75℃先加入壳层组合料保温30~40min，之后再加入壳层助剂以及引发剂，保温1.5~2h，完成后用10wt%稀醋酸调节ph至4.5~5.5并继续保温1.5~2h；s3：降温至65~70℃，将剩余原料依次加入，以300~400rpm保温搅拌2~2.5h，完成后自然冷却、抽滤，用60~70℃去离子水洗涤4~6次，滤饼在85~90℃下-0.09mpa真空干燥4~5h至恒重，粉碎过300~400目筛，即得。

39、一种上述微胶囊包覆型磷系阻燃剂在工程塑料、电子电器部件材料中的应用。

40、申请方案有益效果：

41、1、本技术制备的微胶囊包覆型磷系阻燃剂，通过壳层结构的原料配方，有效解决了传统包覆层致密度不足及加工剪切易破裂的问题，使阻燃剂在高温加工和长期服役过程中保持包覆完整性，显著抑制磷化氢的释放风险，降低对金属部件的腐蚀隐患，另一方面加强了其与聚合物基体之间的界面结合性，大幅改善了两者间的界面相容性，有效避免了阻燃剂在制品使用过程中的迁移析出，保证了材料长期阻燃性能的稳定性与外观持久性，尤其适用于对可靠性和安全性要求严苛的工程塑料和电子电器部件材料领域中的应用。

42、2、本技术针对壳层致密度不足与加工易破裂的矛盾，加入壳层助剂，通过含量较多的活性羟基与壳层树脂的交联反应，形成高密度刚柔嵌段共聚网络，以柔性链段有效耗散外部剪切应力，从而大幅避免了包覆层高温加工易破裂与长期使用时出现的阻隔性能衰减的矛盾问题，提升壳层致密性的同时，确保其优异的稳定性和相容性。

43、3、本技术加入复合功能剂在壳层表面原位构建具有梯度交联密度的锚定网络，并以氢键作用实现界面的进一步增容，并且在促进阻燃的同时，交联锚固层通过化学键合与物理缠结作用牢固结合于聚合物分子链上，从而在实现界面改善增容的基础上，大幅提升离子的稳固程度，减少迁移析出率，提高抗迁移析性和稳定性。