一种具有高内相乳液结构的液态金属/聚合物复合热界面材料及其制备方法

本发明涉及热界面材料领域，具体涉及一种具有高内相乳液结构的液态金属/聚合物复合热界面材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件（特别是人工智能芯片）的微型化和集成化，其功率密度不断提升，局部热流密度已超过1 kw·cm-2。另一方面，器件的工作温度却需要维持在85℃以下以确保性能稳定。这种“高热流密度”与“低工作温度”之间的矛盾，使得热管理技术十分重要。

2、热界面材料（thermal interface material，tim）用于填充芯片与散热器之间的空气间隙，通过降低界面热阻（interfacial thermal resistance，itr）来提升散热效率。因此，高导热性是其首要要求。此外，为适应复杂器件结构并防止电气失效，材料还必须具有良好的机械柔性与电绝缘性。目前传统的热界面材料一般是导热填料/聚合物复合材料。导热填料包括陶瓷（如al2o3，bn），金属（如ag，cu）和碳基填料（如石墨烯，碳纳米管）。然而，陶瓷填料虽绝缘，但牺牲了柔性；金属和碳基填料虽能提高导热率，但存在着导电和柔性差的问题。镓基液态金属填料因其固有的高导热率和良好的流动性，被认为有望突破传统填料在导热性和机械柔性之间的矛盾。但由于液态金属本身导电，需将其以微小液滴的形式分散于聚合物中以获得绝缘性。然而现有液态金属热界面材料中液态金属的体积分数普遍难以超过70%，导致复合材料的整体导热性能难以显著提升。

3、因此，制备一种兼具高热导率，电绝缘性和机械柔性的热界面材料，仍然是热管理领域的一个关键难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在提供一种具有高内相乳液结构的液态金属/聚合物复合热界面材料及其制备方法。本发明通过高内相乳液（high internal phase emulsion，hipe）模板法，构建了以液态金属为分散相、功能聚合物为连续相的复合结构。这种特殊的结构使得液态金属液滴之间仅被微米级的聚合物膜隔开，既缩短了声子传递路径，形成了高效的热传导网络，又利用聚合物膜及液态金属表面的氧化层实现了电子传输的有效阻隔，从而在实现超高导热的同时保持了优异的电绝缘性。

2、本发明提供了一种具有高内相乳液结构的液态金属/聚合物复合热界面材料，所述热界面材料具有高内相乳液结构，以液态金属为分散相，功能聚合物为连续相；所述液态金属的体积分数为70%~95%，所述功能聚合物的体积分数为5%~30%；

3、所述液态金属分散相以液滴形式分散于所述功能聚合物连续相中，所述液态金属液滴在受限空间内紧密堆积并挤压变形为多面体形状；所述功能聚合物在相邻液态金属液滴之间形成聚合物界面膜，将所述液态金属液滴间隔开；

4、所述液态金属液滴表面形成有氧化层，所述氧化层与所述功能聚合物之间存在相互作用，所述相互作用至少用于使所述液态金属液滴稳定固定于所述聚合物连续相中。

5、其中，所述功能聚合物含有能够与所述液态金属表面氧化层发生相互作用的官能团；所述液态金属的体积分数为70~95%。

6、具体地，所述液态金属为镓基液态金属，包括镓单质或镓与其他金属的合金；所述镓与其他金属的合金选自ga90in10、ga80in20、ga75.5in24.5、ga75in25、ga40in60、ga90sn10、ga88sn12、ga75sn25、ga96zn4、ga95zn5、ga75in10sn15、ga68.5in21.5sn10、ga67in20.5sn12.5、ga66in20.5sn13.5、ga62in22sn16、ga60in25sn15、ga50in25sn25、ga66.3in22.4sn10.6zn0.7中的任意一种或多种的组合，其中数字代表对应金属在合金中占有的质量分数。

7、具体地，氧化层与所述功能聚合物之间的相互作用包括配位作用、化学键合作用、氢键作用、静电作用、螯合作用中的任意一种或多种的组合。

8、进一步地，所述功能聚合物含有至少一种能够与所述液态金属氧化层发生相互作用的官能团，所述官能团包括羧基、硫醇基、羟基、巯基、酰胺基、氨基、磷酸基、磺酸基、硅烷氧基中的任意一种或多种的组合。所述功能聚合物包括但不限于均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、星型聚合物、梳状聚合物、瓶刷状聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物或其组合。

9、本发明还提供了一种如所述液态金属/聚合物复合热界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10、将液态金属在有机溶剂中通过强剪切分散，形成微米级液态金属液滴；

11、将所述功能共聚物溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液；

12、将含有所述液态金属液滴的分散液与所述聚合物溶液充分混合搅拌，使聚合物分子吸附于所述液态金属液滴表面；

13、对混合物进行浓缩处理，使体系中聚合物质量浓度范围为0.5~6 wt%；

14、将浓缩后的混合物浇注或涂布成膜，待有机溶剂完全挥发后，即得到所述具有高内相乳液结构的液态金属/聚合物复合热界面材料。

15、进一步地，所述浓缩处理使体系中聚合物质量浓度范围控制在1~4wt%。

16、具体地，所述热界面材料的面外导热系数为3.0~13.0 w·m-1·k-1，体积电阻率≥109 ω·m，杨氏模量为2~10mpa，断裂伸长率为10%~600%。

17、本发明的有益效果如下：

18、（1）超高填充与高导热：通过hipe策略，首次实现了液态金属在聚合物基质中高达90 vol%的填充，所得复合材料的面外导热系数达到12.20 w·m-1·k-1。

19、（2）优异的电绝缘性：即使在超高液态金属填充下，复合材料体积电阻率仍保持在109 ω·m以上，满足绝缘材料标准。

20、（3）良好的机械性能：材料具备机械柔性，杨氏模量为5.87 ‍mpa，断裂伸长率为22%。

21、（4）综合性能平衡：本发明在一个材料体系中协同实现了高导热性、可靠电绝缘性和机械柔性这三项关键性能，为解决高功率芯片和柔性电子系统的热管理难题提供了解决方案。附图说明

22、图1为本发明实验例1所制备的复合材料的微观形貌及元素分布表征图；其中，图1中的（a）为扫描电镜（sem）图，（b）为碳元素分布图，（c）为镓元素分布图；

23、图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3所制备的复合材料在50v直流电压下的体积电阻率测试结果图；

24、图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3所制备的复合材料的弹性模量及断裂伸长率的测试结果图；

25、图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3所制备的复合材料在不同压力下的界面热阻的测试结果图；

26、图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3所制备的复合材料在不同压力下的接触热阻的测试结果图；

27、图6为本发明实施例4制备的复合材料应用于10w led芯片的热管理的应用示意图；

28、图7为本发明实施例4制备的复合材料作为热界面材料和没有热界面材料时10wled芯片表面温度的对比结果图。