一种抗紫外PCTA共聚酯及其制备方法和在化妆品包材上的应用与流程

本发明涉及功能聚酯材料，具体涉及一种高透明抗紫外pcta（聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-环己烷二甲醇酯）共聚酯、其制备方法，以及由该共聚酯制成的化妆品包材。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-环己烷二甲醇酯（pcta）是由对苯二甲酸（pta）、间苯二甲酸（ipa）和1,4-环己烷二甲醇（chdm）共聚而成的非晶或半结晶共聚酯，通过调节ipa与pta的比例，可以有效调控pcta的结晶行为和光学性能；当ipa含量较高时，分子链规整性被充分破坏，共聚酯呈完全无定形态，具有更高的可见光透明性、更低的双折射和更优异的韧性，同时保持出色的耐化学腐蚀性，且不含双酚a，是高端化妆品包材（如膏霜瓶、乳液瓶、香水瓶和粉盒）的理想透明材料。

2、化妆品内容物常含有维生素c、维生素a、活性多肽和植物提取物等光敏性成分，在紫外线照射下极易降解、变色和失活，严重影响产品品质和使用寿命；因此，化妆品包材必须兼具高效紫外线屏蔽能力和长久的内容物保护功能。

3、现有赋予透明聚合物抗紫外性能的技术途径主要存在以下不足：

4、（1）、有机小分子紫外吸收剂通过物理熔融共混加入聚酯基体，工艺简单，但与基体相容性有限，在与化妆品内容物长期接触时容易迁移析出，既造成抗紫外性能衰减，又可能污染内容物。同时，小分子吸收剂在可见光区的尾端吸收会降低透明性并产生初始色度。

5、（2）、无机紫外屏蔽剂（如纳米tio2、纳米zno）通过共混分散，虽无迁移问题，但极易在聚合物熔体中团聚，形成雾度和可见颗粒，严重损害高透明性，难以满足化妆品包材“晶莹剔透”的外观要求。

6、将反应型紫外吸收单体通过共聚反应键合到聚合物分子主链上是根除迁移的公认方案；然而，现有反应型紫外吸收共聚改性技术几乎全部集中于pet、pc体系，尚未有适用于高ipa含量pcta共聚酯的系统解决方案，pcta因chdm脂环结构和ipa间位结构的共同作用，分子链刚性和反应活性与pet存在本质差异，直接将pet体系的反应型紫外吸收共聚技术移植至pcta体系，普遍存在反应活性不匹配、特性粘度控制困难、产品颜色劣化等问题；特别是当ipa比例提高后，共聚酯的熔融缩聚反应速率和端基活性进一步改变，对共聚单体的选择和工艺条件的优化提出了更高要求。

7、因此，开发一种兼具高效紫外阻隔、极高可见光透明性、永久低迁移性且适用于高透明化妆品包材的抗紫外pcta共聚酯，具有显著的市场需求和技术价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种抗紫外pcta共聚酯及其制备方法，该共聚酯将苯并三唑类紫外吸收基团通过共聚化学键合于pcta分子主链，并协同纳米无机紫外屏蔽剂，赋予材料持久、高效的紫外线阻隔能力，同时保持极高的可见光透明性和极低的成分迁移性，特别适用于制造透明化妆品包材。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种抗紫外pcta共聚酯，由以下原料经酯化反应和缩聚反应制备而成，各原料按重量份数计：

4、对苯二甲酸：30～70份，间苯二甲酸：30～70份，1,4-环己烷二甲醇：90～140份，反应型紫外吸收单体：2～15份，纳米无机紫外屏蔽剂：0.5～5份，酯化/缩聚催化剂：0.02～0.15份，热稳定剂：0.05～0.3份，抗氧剂：0.15～0.5份；所述反应型紫外吸收单体为含有苯并三唑基团且带有至少两个羟基和/或羧基的化合物，在酯化阶段加入，通过共聚反应化学键合于pcta分子主链中。

5、进一步地，所述反应型紫外吸收单体选自2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(2-羟乙氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑（uv-bt1）、2-(2',4'-二羟基苯基)-苯并三唑（uv-bt2）中的一种或两种组合。

6、进一步地，所述反应型紫外吸收单体的添加量占对苯二甲酸和间苯二甲酸总摩尔量的0.8％～5.0％。

7、进一步地，所述纳米无机紫外屏蔽剂选自金红石型纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化铈中的一种或多种，原生粒径为10～80nm，且经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂表面有机改性。

8、进一步地，所述酯化/缩聚催化剂为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯和/或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。

9、进一步地，1,4-环己烷二甲醇的用量满足：对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔量与1,4-环己烷二甲醇的摩尔量之比为1∶1.05～1∶1.5。

10、第二方面，本发明提供上述抗紫外pcta共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

11、步骤（1）酯化反应：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、反应型紫外吸收单体及酯化催化剂按比例加入酯化反应釜，在氮气保护下，反应温度为180～280℃的条件下反应2～5h，直至酯化率≥90％，得到酯化产物；

12、步骤（2）预缩聚反应：将酯化产物升温至230～275℃，并在500～1000pa真空下反应0.5～1.5h；

13、步骤（3）缩聚反应：将酯化产物继续升温至270～290℃，在真空度＜100pa的条件下反应1.5～3.5h，直至产物特性粘度达到0.65～0.85dl/g；

14、步骤（4）在线添加与终缩聚：当搅拌功率达设定值后，通过在线添加系统加入纳米无机紫外屏蔽剂、热稳定剂和抗氧剂的混合物，在真空度＜100pa、温度270～285℃的条件下继续反应0.5～1.5h，直至特性粘度达到0.70～0.95dl/g；

15、步骤（5）出料与造粒：熔体经过铸带、冷却、切粒并干燥结晶处理，得到成品抗紫外pcta共聚酯粒料。

16、进一步地，在步骤（4）中，在线添加系统为侧喂料双螺杆系统，纳米无机紫外屏蔽剂事先经偶联剂表面处理并制成预分散粉体。

17、进一步地，在步骤（5）中，切粒后在130～150℃的条件下，干燥结晶处理2～4h。

18、第三方面，本发明提供一种将所述的抗紫外pcta共聚酯在制备化妆品包材中的应用。

19、进一步地，所述化妆品包材具体为膏霜瓶、乳液瓶、精华液瓶、香水瓶、彩妆粉盒或唇膏管；所述包材壁厚为0.5～3.0mm，在2.0mm壁厚条件下，280～380nm紫外光平均透过率低于2％，550nm可见光透过率大于85％，雾度小于3％。

20、本发明与现有技术相比，其有益效果为：

21、1、本发明通过化学键合引入的苯并三唑基团（有机吸收机制）与高度分散的纳米无机屏蔽剂（物理散射/反射机制）构建了有机与无机的协同防护网络，通过有机基团激发分子内质子转移高效吸收uva和uvb高能射线，纳米粒子则弥补了苯并三唑在uvc波段吸收效率不足的短板，协同互补机制使得本材料在紫外区的平均透过率小，在可见光区的透过率高，真正实现了紫外全波段高效阻隔、极高可见光透明性和永久低迁移性的统一。

22、2、本发明摒弃了传统低ipa含量的半结晶pcta体系，采用高ipa共聚比例，使共聚酯基体呈现完全无定形态；这一结构特征带来了双重增益：其一，彻底消除了结晶微区对可见光的米氏散射，这是保证极高透明度的结构基础；其二，无定形态的高自由体积使得苯并三唑共聚单体和纳米粒子在聚合过程中能够实现分子级/纳米级的均匀分散，避免了因团聚或结晶排斥导致的“光学雾斑”和紫外线“漏窗”效应。

23、3、本发明采用的苯并三唑基团通过共价键嵌入聚合物主链，从分子层面彻底消除了迁移驱动力；同时，纳米无机粒子被聚合物网络物理包裹并辅以表面偶联处理，进一步抑制了界面迁移；经化妆品模拟液（如95%乙醇/异十二烷）浸泡测试，本发明的总迁移量远低于食品接触标准限值，且迁移量不随时间延长而增加，解决了传统添加型抗紫外材料污染内容物的行业痛点。

24、4、本发明在赋予极致光学与抗迁移性能的同时，并未牺牲pcta基体原有的力学韧性与加工性；由于共聚改性发生在分子链段，且纳米粒子经有机化表面处理，材料的冲击强度保持率高，使得材料不仅能够满足化妆品包材对高透视感、高光泽度的外观要求，还能耐受乳液、膏霜、精油等复杂化学成分的长期渗透腐蚀，且适用于薄壁注塑、挤吹、注拉吹等多种成型工艺。