一种含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂、制备方法和应用

本发明涉及环氧树脂，具体是涉及一种含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂、制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂因其优异的附着力、力学性能和热稳定性而广泛应用于航空航天、建材、胶粘剂、涂层等各个领域。但在实际应用过程中，还需向体系中添加一些助剂，其中活性稀释剂是调控黏度的重要组分，其能够参与到环氧树脂的开环反应中，降低环氧树脂体系黏度显著提高施工性。环氧树脂固化后呈现三维交联结构，有不溶不熔性；近年来，环氧树脂的降解回收问题已受到了广泛关注。

2、公开号为cn115925653a的中国专利文献中公开了一种邻甲酚缩水甘油醚环氧活性稀释剂的合成方法，环氧值为0.48~0.589 eq/100 g，25℃与基础树脂e51混合体系黏度为850 mpa·s。公开号为cn120504644a的中国专利文献中公开了一种由苯基醇醚经过环氧化反应后制备环氧活性稀释剂的方法，环氧值为0.23~0.41 mol/100 g，由该稀释剂所制得的改性环氧树脂，室温下体系的黏度可降至2317 mpa·s，冲击与拉伸强度也有所提高。公开号为cn118221719a的中国专利文献中公开了一种含有脂环族单元和柔性硅氧键的环氧活性稀释剂及其制备方法，环氧值为0.493~0.598 mol/100 g，25℃下的黏度1902~12400mpa·s。

3、然而，这些新型环氧活性稀释剂以及常见的环氧树脂活性稀释剂，如聚丙二醇二缩水甘油醚等，其化学结构普遍不可降解；当其接入到缩水甘油酯型环氧或由酸酐固化剂固化的环氧交联网络中时，还可能导致环氧树脂从可降解转变为难以降解。因此，如何合成可降解的环氧活性稀释剂是本领域亟需解决的技术问题之一。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂，包含单个或多个缩醛键，提高环氧树脂的固化物的可降解性能。

2、一种含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂，其选自以下结构中的任意一种：

3、、、；

4、其中，r1、r2、r3为c1~c20的烃基、c6的环烃基、芳香基、芳杂基中的至少一种。

5、本发明中，活性稀释剂包含单个或多个缩醛键，可以使其在酸性条件下水解，从而提高环氧树脂的固化物的可降解性能；同时，活性稀释剂的分子结构相对简单且具有柔性基团，使其在室温下具有较低的粘度，分子中的环氧基团能够参与树脂交联，从而展现良好的活性稀释作用。

6、优选地，所述的结构为，其中，r1为正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基中的一种。

7、优选地，所述的结构为，其中，r2为、、 、中的一种。

8、优选地，所述的结构为，其中，r3为。

9、优选地，所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂的环氧值为0.460~0.680 mol/100 g，粘度为2~900 mpa·s。

10、本发明还提供了上述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂的制备方法，包括以下步骤：在冰浴条件下将环氧丙醇和乙烯基醚混合均匀，分批次加入酸性催化剂，随后升温进行缩醛化反应，得到含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂；

11、所述的乙烯基醚的结构选自以下任意一种：

12、，

13、其中，r1、r2、r3为c1~c20的烃基、c6的环烃基、芳香基及芳杂基中的至少一种。

14、本发明中，采用分段反应的目的在于低温阶段控制反应初期的放热，避免暴聚或副反应，后期中温阶段为缩醛化反应主体，确保反应充分进行。

15、优选地，所述的乙烯基醚为异丁基乙烯基醚、1, 4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚中的至少一种。

16、优选地，所述的环氧丙醇和乙烯基醚的摩尔比为1：0.5~2。

17、优选地，所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸中一种或多种。

18、进一步优选地，所述的酸性催化剂的添加量为环氧丙醇和乙烯基醚总质量的0.5~1 wt%。

19、优选地，所述的冰浴条件的反应温度为0~5 ℃，时间为2~4 h；

20、所述的缩醛化反应的温度为35~50 ℃，时间为20~48 h。

21、优选地，所述的缩醛化反应结束后，将反应体系依次进行碱液淬灭、油水分液，将分液得到的有机相溶于石油醚中，经过水和乙醇混合溶剂洗涤5次，将洗涤得到的水和乙醇混合溶液经过减压蒸馏干燥后得到含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂。

22、进一步优选地，所述的石油醚、水、乙醇的质量比为1：1：1。

23、本发明还提供了一种环氧树脂组合物，包括上述的环氧树脂活性稀释剂、环氧树脂、固化剂。

24、优选地，所述的环氧树脂活性稀释剂的添加量为环氧树脂质量的5~30 wt%。

25、优选地，所述的环氧树脂为含希夫碱基可降解环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种。

26、进一步优选地，所述的环氧树脂为双酚a二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、二氧化双环戊二烯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

27、优选地，所述的固化剂为酸酐类固化剂、胺类固化剂、酚醛类固化剂、潜伏性固化剂中的至少一种。

28、进一步优选地，所述的固化剂为甲基四氢苯酐、二乙烯三胺、线性酚醛树脂、三氟化硼-胺络合物中的至少一种。

29、优选地，所述的固化剂添加量根据与环氧基团1：1的比例添加。

30、本发明还提供了一种环氧树脂固化物，由上述的环氧树脂组合物经固化后得到。

31、优选地，所述的固化条件为90~150℃下固化2~7 h。

32、进一步优选地，所述的固化为先在90℃下固化2 h，再加热至120℃下固化2 h，最后加热至150℃下固化3 h。

33、优选地，所述的环氧固化物先在60~100℃的酸性溶液中放置6~12 h，随后在60~100℃的碱性溶液中放置6~40 h，测试其降解效率。

34、进一步优选地，所述的酸性溶液中的h+和碱性溶液中的oh-的浓度均为0.5~1 mol/l。

35、更进一步优选地，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸中的至少一种。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

37、本发明中，活性稀释剂包含单个或多个缩醛键，可以使其在酸性条件下水解，从而提高环氧树脂的固化物的可降解性能；同时，活性稀释剂的分子结构相对简单且具有柔性基团，使其在室温下具有较低的粘度，分子中的环氧基团能够参与树脂交联，从而展现良好的活性稀释作用。

1.一种含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂，其特征在于，所述的活性稀释剂选自以下结构中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂，其特征在于，所述的结构为，其中，r1为正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基中的一种；或，

3.根据权利要求1所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂，其特征在于，所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂的环氧值为0.460~0.680 mol/100 g，粘度为2~900 mpa·s。

4.根据权利要求1~3任一所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在冰浴条件下将环氧丙醇和乙烯基醚混合均匀，分批次加入酸性催化剂，随后升温进行缩醛化反应，得到含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂；

5.根据权利要求4所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的环氧丙醇和乙烯基醚的摩尔比为1：0.5~2。

6.根据权利要求4所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸中一种或多种，所述的酸性催化剂的添加量为环氧丙醇和乙烯基醚总质量的0.5~1 wt%。

7.根据权利要求4所述的含缩醛结构的环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的冰浴条件的反应温度为0~5 ℃，时间为2~4 h；

8.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1~3任一的环氧树脂活性稀释剂、环氧树脂、固化剂，所述的环氧树脂活性稀释剂的添加量为环氧树脂质量的5~30 wt%。

9.一种环氧树脂固化物，其特征在于，由权利要求8所述的环氧树脂组合物经固化后得到。

10.根据权利要求9所述的环氧树脂固化物，其特征在于，所述的固化条件为90~150 ℃下固化2~7 h。