一种凝胶辅助的两面神膜制备方法、产品及应用

本发明涉及单侧疏水改性，尤其涉及一种凝胶辅助的两面神膜制备方法、产品及应用。

背景技术：

1、janus材料是指两种结构相同但性质相反的材料，其中典型代表为一侧亲液、一侧疏液的材料，凭着其独特的不对称浸润性在油水分离、淡水收集、汗液管理以及伤口防护等领域有着广阔的应用前景。

2、制备janus材料的方法分为不对称制备和不对称修饰两类。

3、不对称制备是指制备性质相反的两种材料后贴合在一起制备得到janus结构，例如公开号为cn110039863b的中国专利文献公开了一种单面超疏水单面亲水的janus型微纳米复合纤维膜及其制备方法，包括理由离心纺丝或静电纺丝分别制备备微纳米醋酸纤维（ca）膜和微纳米pvdf纤维膜，再将亲水性的微纳米ca纤维膜与疏水性的pvdf纤维膜以热压法或粘合法进行复合。不对称制备获得的janus结构存在界面作用力不足导致脱附现象。

4、不对称修饰是指对均质材料进行单侧修饰使材料两侧具备相反性质，有效避免界面作用力不足的问题，例如喷涂、溶液漂浮、等离子体改性等方法已得到广泛应用。例如，yang等（yang h c, zhong w w, hou j w, et al. janus hollow fiber membrane witha mussel-inspired coating on the lumen surface for direct contact membranedistillation[j]. journal of membrane science, 2017, 523: 1-7）报道了一种janus中空纤维膜材料应用于水下直接接触膜蒸馏。聚多巴胺/聚乙烯亚胺的亲水层沉积在疏水性聚丙烯中空纤维膜的内腔表面，并可通过沉积时间调节亲水层的厚度。

5、然而不对称修饰技术存在不平衡现象。当前商用薄膜普遍为本征亲水材料，但不对称修饰技术的研究焦点却集中于对疏水基底的亲水化，这种现状导致了基础材料属性与主流研究方向之间出现显著的功能错位。这是由于表面疏水修饰技术多采用有机相作为溶剂，有机溶剂的低表面能使其在高表面能薄膜材料横向和纵向的可控扩散成为难题，最终导致整体改性，而无法实现单侧修饰，使得janus结构制备成为难题。因此有必要提出一种单侧疏水改性技术，用于实现亲水材料的单侧疏水化构建。

技术实现思路

1、本发明提供了一种凝胶辅助的两面神膜制备方法、产品及应用，本发明的方法可用于亲水膜材料的单侧疏水改性，即在横向上实现修饰区域、纵向上实现修饰厚度的调控，具有简单可控等优点，并可实现规模化连续改性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种凝胶辅助的两面神膜制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将聚合物溶解在改性溶剂中，再加入疏水改性剂，得到混合均匀的溶胶；

5、（2）将所述的溶胶铺展成平整的液膜，冷却至室温，得到凝胶；

6、（3）将亲水多孔膜材料表面与凝胶表面接触，使凝胶的疏水改性剂对亲水多孔膜材料的表面进行疏水改性，分离后得到单侧疏水改性的两面神膜材料。

7、优选的，所述的聚合物为能够发生物理交联或化学交联的聚合物，所述的聚合物的分子量为100000~400000。

8、凝胶是指溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接形成空间网状结构，而在结构空隙中充满着作为分散介质的溶剂。其中介质被包围在交联网络中，无法自由流动。本发明利用聚合物网络对分散溶剂的限制作用，实现对分散介质-改性溶剂的有效控制，完成可控的单侧疏水改性。本发明凝胶调控的修饰机制是利用溶剂在亲水多孔膜孔内的毛细力和凝胶渗透压的协同作用，实现溶剂在亲水多孔膜表面和膜孔内部的可控扩散，实现单侧疏水改性和janus结构制备。

9、本发明中，聚合物在改性溶剂中能够发生物理交联或化学交联，得到凝胶；凝胶中的疏水改性剂在亲水多孔膜材料表面或膜孔内进行脱水缩合反应，形成疏水层，从而获得单侧疏水改性的janus材料。本发明利用凝胶的渗透压作用与液体在膜孔内的毛细力相抗衡，并以此实现对液体的控制扩散，实现janus结构制备。本发明的凝胶调控多孔材料的修饰策略可以有效避免低表面能改性溶剂的不可控扩散，实现区域选择性修饰，并构建多种异质结构，实现功能集成和功能耦合。

10、优选的，通过调控亲水多孔膜材料的孔道半径、改性溶剂的黏度、疏水改性时间、溶胶中聚合物的浓度调控两面神膜材料的疏水改性层厚度。

11、优选的，两面神膜材料的疏水改性层厚度由下式计算：

12、

13、式中，为亲水多孔膜材料的孔道半径；为改性溶剂的黏度；为毛细力；为渗透压，为改性时间；

14、其中，毛细力的计算公式为：

15、

16、式中，为改性溶剂的表面张力系数；为改性溶剂在亲水多孔膜材料的表面接触角；

17、渗透压的计算公式为：

18、

19、式中，是常数（≈1.1），是约化浓度，≈0.588。

20、约化浓度用于描述高分子链在溶液中的拥挤程度，定义为高分子链的实际浓度与其重叠浓度的比值：。

21、优选的，所述的聚合物为嵌段共聚物；所述的嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚硅氧烷-聚苯乙烯中的至少一种。

22、优选的，所述的改性溶剂的熔点为0 ~ 20 oc，闪点100 oc以上。

23、进一步优选的，所述的改性溶剂为十六烷和/或十四烷。

24、优选的，所述的疏水改性剂为氯硅烷、含氟氯硅烷、含氟硅氧烷中的至少一种。

25、进一步优选的，所述的疏水改性剂为十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟己基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟己基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟己基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种。

26、优选的，所述的溶胶中，聚合物的质量浓度为5~25 wt%；疏水改性剂的浓度为0.5~50 μl/g。

27、优选的，步骤（1）中，聚合物在改性溶剂中的溶解温度在100 ~ 120 oc；溶解时间为1.5~3 h。

28、优选的，所述的亲水多孔膜材料为al2o3、sio2、mgo、zro2、tio2中的一种或多种制成的陶瓷膜；或硝酸纤维素、醋酸纤维素、混合纤维素、乙基纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚砜胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸、聚四乙烯、聚偏乙烯中的一种或多种制成的聚合物膜；或以上材料制成的混合多孔膜。

29、优选的，所述的亲水多孔膜材料的孔径为20 nm~100 μm，厚度为50~500 μm，孔隙率为50~80%。

30、优选的，步骤（2）包括：将溶胶涂布在匀速传动的传输机构表面，形成平整的液膜，冷却至室温，得到平整且连续传动的凝胶。

31、优选的，所的传输机构为传送带或辊筒；传输机构的材质为聚合物、玻璃、陶瓷或金属。

32、可通过辊涂或刮涂的方式将溶胶铺展成平整的液膜。

33、优选的，步骤（3）包括：通过放卷装置将亲水多孔膜材料表面与凝胶表面接触，使凝胶的疏水改性剂对亲水多孔膜材料的表面进行疏水改性，分离后对亲水多孔膜材料进行干燥，通过收卷装置收卷，得到单侧疏水改性的janus材料。

34、亲水多孔膜材料与传输机构表面的凝胶同向同速移动。

35、优选的，步骤（3）中，亲水多孔膜材料表面与凝胶表面接触反应时间为10~80 s。

36、本发明还提供了一种采用所述的制备方法制备得到的两面神膜材料。

37、本发明还提供了所述的两面神膜材料在定向传递、油水分离或膜蒸馏中的应用。

38、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

39、（1）本发明利用改性溶剂在亲水多孔膜孔道内部受到的毛细力与受到凝胶渗透压的协同作用，有效控制改性溶剂及改性溶剂内的疏水改性剂在膜厚度方向的可控扩散，实现单侧疏水改性。

40、（2）本发明通过调节聚合物浓度可调整凝胶渗透压大小，进而实现单侧疏水改性的精确调控。

41、（3）由于溶胶的流动性和凝胶的柔性、弹性，本发明的方法有着优异的规模化制备潜质。

42、（4）由于疏水改性剂的多样性以及强的反应活性，本发明的方法能够实现各种亲水材质的单侧疏水改性。

43、（5）本发明通过物理限制反应区域以及有效调控溶剂扩散，能够定制各种异质结构，实现材料的功能集成和应用拓展。