一种抗菌光致变色聚丙烯母粒及其制备方法与应用

本发明涉及塑料改性及加工，具体涉及一种抗菌光致变色聚丙烯母粒及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚丙烯（pp）因其良好的力学性能、耐化学性和成本优势，广泛用于食品包装。然而，普通pp包装缺乏智能响应（如光致变色）和抗菌功能，难以满足对食品新鲜度指示和卫生安全日益提升的需求。

2、光致变色材料可分为有机类（如螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯）和无机类（如过渡金属氧化物）。有机材料变色响应快但热稳定性差；无机材料稳定性好但变色/消色速度慢。现有技术中，将光致变色材料与pp共混时，常面临分散不均、变色效率低、加工热稳定性不足以及抗菌剂与变色组分相互干扰等问题。

3、此外，食品包装材料必须符合gb 4806系列食品安全标准，确保迁移量、感官指标合格。因此，开发一种同时具备快速光致变色响应、高效抗菌性且满足食品接触要求的pp母粒具有重要应用价值。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种抗菌光致变色聚丙烯母粒及其制备方法与应用，以解决现有技术中光致变色pp材料变色/消色速度慢、抗菌性能不足、加工热稳定性差以及难以满足食品接触安全标准的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种抗菌光致变色聚丙烯母粒，原料以质量份计，包括聚丙烯树脂载体60-85份、光致变色材料0.5-10份、抗菌剂1-5份、分散剂0.5-3份、抗氧剂0.1-1份、加工助剂0.5-2份、纳米增强填料2-10份。

3、优选的，作为一种改进，光致变色材料为有机光致变色材料、无机光致变色材料、有机-无机复合光致变色材料中的一种；有机光致变色材料为螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、偶氮苯衍生物、二芳基乙烯衍生物中的至少一种；无机光致变色材料为纳米wo3、纳米tio2、掺杂稀土离子的氟化钙中的至少一种；有机-无机复合光致变色材料为螺吡喃/纳米tio2杂化材料或偶氮苯/蒙脱土插层复合材料。

4、优选的，作为一种改进，抗菌剂为载银锌无机抗菌剂、银离子抗菌剂或锌离子抗菌剂。

5、优选的，作为一种改进，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

6、优选的，作为一种改进，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系。

7、优选的，作为一种改进，加工助剂包括硬脂酸锌、白油、固体石蜡中的至少一种；纳米增强填料为纳米滑石粉、纳米二氧化钛、纳米高岭土中的至少一种。

8、优选的，作为一种改进，一种抗菌光致变色聚丙烯母粒的制备方法，包括如下步骤：

9、s1、将聚丙烯树脂、光致变色材料、抗菌剂、分散剂、抗氧剂、加工助剂及纳米填料按配比称量；

10、s2、将上述原料投入高速混合机中混合；

11、s3、将混合料送入双螺杆或四螺杆挤出机，经熔融共混、挤出、水冷、切粒，得到母粒颗粒。

12、优选的，作为一种改进，步骤s3中，挤出工艺参数为：螺杆温度180-230℃，主机转速200-400 r/min，真空度-0.05至-0.08 mpa。

13、优选的，作为一种改进，一种抗菌光致变色聚丙烯母粒在制备食品包装材料中的应用。

14、本方案的原理及优点是：实际应用时，针对现有技术中存在的光致变色pp材料变色/消色速度慢、抗菌性能不足、加工热稳定性差以及难以满足食品接触安全标准的问题。本技术方案的抗菌光致变色聚丙烯母粒定向适配注塑成型塑料食品包装盒专用场景，配方由聚丙烯树脂载体、光致变色材料、抗菌剂、分散剂、抗氧剂、加工助剂、纳米增强填料七大组分按特定质量份复配构成，各组分配比、品类选择均围绕食品包装领域独有的食品接触安全合规、高温挤出加工稳定性、光照环境下可逆智能变色指示、长效抑菌卫生保障、包装成品力学强度、低助剂迁移限量六大核心特殊约束协同设计，各组分之间形成功能互补、性能制衡的复配体系，系统性解决现有改性聚丙烯材料存在的光致变色响应速度慢、抗菌组分高温失效、功能性填料分散团聚、高温加工变色分子热降解、助剂迁移超标不符合食品接触国标、包装力学性能下降等多重行业痛点。

15、作为母粒基体的聚丙烯树脂载体是整套配方的基础连续相，在选材与配比设计上充分贴合食品包装加工与使用特性，食品级均聚、嵌段共聚、无规共聚聚丙烯熔融区间与母粒挤出 180～230℃加工温度区间高度匹配，熔融流动性能适配各类生鲜盒、快餐盒等食品包装盒注塑成型工艺，不同类型聚丙烯还可灵活调节成品包装刚性、低温韧性，适配冷藏、微波短时加热等多元食品使用场景；食品级全新聚丙烯基材本身满足gb 4806.7-2023食品接触材料基础合规要求，能够形成物理屏障束缚内部光致变色、抗菌等功能性助剂，大幅降低助剂向食品介质迁移的风险，同时高占比树脂载体让本母粒仅需5% 左右低添加比例即可与纯聚丙烯共混注塑，无需改造现有食品包装成熟生产线，应用便捷性突出，区别于普通工业改性母粒可使用回收聚丙烯的设计思路，本方案严格限定全新食品级聚丙烯原料，从源头规避回收料残留重金属、有害小分子析出的食品安全隐患。

16、光致变色材料是实现食品新鲜度智能可视化指示的核心功能组分，针对单一有机光致变色材料热稳定性差、单一无机光致变色材料变色消色速率迟缓的行业矛盾，配方同步设置有机、无机、有机无机复合三类可选体系适配不同食品包装场景，有机类螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯、二芳基乙烯衍生物依靠分子光可逆异构反应实现显色与消色，365nm紫外光照射下变色时长可控制在30秒以内，避光环境下60秒内完成消色，变色灵敏度高，适合生鲜、果蔬等依赖光照监测新鲜度的包装产品，但纯有机变色分子在180℃以上挤出高温下易发生分子分解失效；无机类纳米三氧化钨、纳米二氧化钛、稀土掺杂氟化钙依靠金属氧化物晶格光致载流子迁移实现变色，自身热稳定性能优异，高温加工过程中性能无衰减，缺陷在于晶格响应动力学速度慢，消色时长可达85秒以上，更适合长期避光储存类干货食品包装；螺吡喃/纳米二氧化钛杂化、偶氮苯/蒙脱土插层的有机无机复合光致变色材料为本配方最优适配体系，无机纳米载体通过物理包覆隔离有机变色分子与高温、氧气环境，抑制有机组分热降解，同时完整保留有机分子快速可逆变色的优势，平衡加工稳定性与变色响应效率，满足绝大多数食品包装循环光照、冷热交替的使用环境需求，且三类光致变色材料均筛选无重金属析出、低迁移的改性品类，契合食品接触安全硬性要求。

17、载银锌无机抗菌剂、银离子抗菌剂或锌离子抗菌剂承担食品包装长效抑菌核心功能，食品包装直接接触生鲜食材，极易滋生大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌，无机银锌复合抗菌体系可稳定释放微量金属离子破坏细菌细胞膜、抑制微生物代谢，对两类常见致病菌24小时接触抗菌率稳定达到99.9%以上，区别于有机抗菌剂易高温分解、易大量迁移至食品的缺陷，无机抗菌载体结构可束缚金属离子释放速率，将金属迁移量控制在国标限量之下，同时搭配分散剂、抗氧剂协同作用，避免高温挤出过程中抗菌组分与光致变色材料发生相互干扰、活性衰减，适配食品包装长期储存、反复开合接触食材的使用特殊性。

18、聚乙烯蜡、聚氧乙烯烷基酚基醚或马来酸酐接枝聚丙烯分散剂解决功能性填料团聚难题，光致变色纳米颗粒、无机抗菌粉体、纳米增强填料均属于纳米尺度粉体，直接与聚丙烯干混极易出现团聚结块，不仅会大幅降低变色效率、削弱抗菌性能，还会造成注塑食品盒表面出现麻点、色差，分散剂一端与聚丙烯树脂相容、一端吸附纳米粉体表面，在高速混合阶段实现粉体均匀预分散，挤出过程中进一步剥离团聚颗粒，让各类功能组分在基体中均匀分布，从测试对比结果可见，去除分散剂后材料变色效率、循环稳定性能显著下降，同时选用食品级合规分散剂，不存在有毒小分子迁移风险，适配食品接触场景。

19、受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂优选二者1:2复配体系，专门应对食品包装母粒高温熔融加工与长期仓储老化两大场景，聚丙烯树脂、有机光致变色分子在180～230℃螺杆挤出高温下易与氧气发生热氧降解，会造成基体力学下降、变色组分失效，受阻酚抗氧剂捕捉自由基、亚磷酸酯抗氧剂分解氢过氧化物，二者复配形成协同抗氧化体系，在挤出真空环境下双重抑制树脂与功能助剂氧化分解，保障加工后母粒变色、抗菌性能无明显衰减，同时抗氧化组分添加量极低，不会造成总迁移量超标，满足gb 4806系列食品接触材料迁移限量要求。

20、在技术方案研发阶段，光致变色材料与pp耐热加工性的矛盾是本技术方案的研发难点之一：光致变色材料尤其是螺吡喃类、螺噁嗪类有机光致变色剂，在180～230℃聚丙烯挤出温度下容易发生分子结构开环失效，光响应基团断裂，变色灵敏度下降等问题。而pp母粒工业化生产必须经过高温熔融挤出，因此本发明需要同时满足高温加工稳定性和快速变色响应性的性能要求，这是本领域长期存在的矛盾。本方案采用：有机光致变色剂+纳米tio2杂化体系+抗氧剂体系，从而形成复合保护作用，使变色剂经一次挤出后仍保持较高变色效率。此外，发明人团队在研发中发现银离子具有较高反应活性，但是若直接采用普通银系抗菌剂易影响光致变色分子的电子结构从而导致显色效率下降和加速变色剂老化，从而出现抗菌性能提高，但光变性能下降的问题。为了避免抗菌剂与光致变色剂之间的相互干扰，本技术方案采用载银锌无机抗菌剂，利用无机载体缓释金属离子，使抗菌率保持99.9%以上，同时变色性能基本不受影响。

21、此外，研究发现，光致变色材料的种类直接影响材料的变色速度、消色速度以及循环稳定性，本技术方案通过对光质变色体系的优化，并协同抗氧剂体系（1010+168（1:2））实现了上述维度的兼顾，不仅能够保证加工后变色剂保留率，而且还能够实现抗菌剂活性保持率以及长期储存稳定性。

22、综上，本技术方案的有益效果在于：

23、1、快速光致变色响应：通过优选有机光致变色材料或有机-无机复合体系，实现变色响应时间≤30秒，消色时间≤60秒。

24、2、高效抗菌性：采用载银锌无机抗菌剂，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99.9%。

25、3、食品接触安全性：母粒符合gb 4806.7-2023要求，总迁移量≤10 mg/dm2，重金属迁移量低于限量。

26、4、加工稳定性：通过分散剂和抗氧剂的协同作用，保证光致变色材料和抗菌剂在高温挤出过程中性能不衰减。

27、5、应用便捷性：母粒可直接与pp树脂混合后注塑成型，无需额外改性步骤。