具有暗部固化性的活性能量射线固化型组合物的制作方法

本发明涉及活性能量射线固化型组合物，较佳地，涉及紫外线等活性能量射线的照射下、即使未直接照射活性能量射线的部位也能够固化的活性能量射线固化型组合物，本发明属于该。本说明书中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯表示为（甲基）丙烯酸酯，丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基表示为（甲基）丙烯酰基，丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为（甲基）丙烯酸。

背景技术：

1、通过紫外线等活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化型组合物，由于其固化时间短、生产性优异且节能，被用于印刷油墨、涂料、电子元件、光学元件及建筑材料等各种用途。

2、但是，活性能量射线固化型组合物难以固化未照射活性能量射线的部分，因此在立体形状部件的背面及具有遮光性的部分等所谓的“暗部”中，活性能量射线固化型组合物未固化，由此产生的缺陷是一个大问题。

3、为了解决该问题，一直以来都迫切需要能够固化暗部的活性能量射线固化型组合物。这种性能被称为“暗部固化性”、“阴影区固化性”、“阴影部固化性”、“暗反应固化性”、“遮光部固化性”和“暗固化性”等，目前提出了以下方案。

4、以下，在本说明书中，将它们统称为“暗部”和“暗部固化性”。

5、日本特开平05-097963号公报提出了一种固化性树脂组合物，其以分子内具有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯单体为主要成分，且混合了光聚合引发剂和弹性体成分，由于它光固化性优异、且能够因空气中的湿气而固化，因而能够在以前并不适用的、间隙大的阴影区（暗部）固化。

6、日本特开平07-109333号公报提出了一种具有优异的阴影区（暗部）固化性的光固化性组合物，其为双酚型环氧树脂中混合了含有羟基的有机化合物和光聚合引发剂而成，该光固化性组合物中进一步混合了烷氧基硅烷。

7、日本特开平07-224132号公报提出了一种光固化性橡胶弹性组合物，其包含在分子两端具有丙烯酰氧基甲硅烷基、且主链为聚硅氧烷或聚醚的聚合物、阳离子聚合性光聚合引发剂和缩合聚合促进剂，该组合物即使在光无法到达的阴影区（暗部）也具有充分的固化性。

8、日本特开平07-224133号公报提出了一种紫外线固化型有机硅树脂组合物，其包含：具有丙烯酸三烷氧基硅烷基官能团或丙烯酸三烯丙氧基硅烷基官能团作为端基的特定反应性聚有机硅氧烷；具有三甲基硅烷基作为端基的硅油；催化量的有机硅湿固化催化剂；以及光敏剂，该组合物即使在光无法到达的阴影区（暗部）也具有充分的固化性。

9、日本特开平08-287890号公报中，为了提高光难以到达的干电池壳体开口部的端面、其周边、正负极之间的间隙的绝缘可靠性，记载了一种用包括可见光或近红外光固化树脂的光固化组合物进行被覆、固化并绝缘的组合物，该光固化组合物包含：a）具有能够进行自由基可聚合的乙烯性不饱和基团的化合物；和b）在可见光或近红外光区域具有吸收带、通过照射可见光或近红外光而产生自由基的光固化催化剂，与以往的紫外线固化型组合物相比，该组合物固化性优异，并且不发生剥落等。

10、日本特开11-050014号公报提出了一种暗反应性固化组合物，其通过光照射引发固化反应，然后通过结合被粘物等阻断氧从而进行固化反应，该暗反应固化组合物包含：（a）具有可聚合不饱和双键的化合物；（b）硫酰亚胺化合物和胺化合物组成的聚合促进剂；以及（c）金属络合物，其是选自茂金属络合物、β-二酮金属络合物和酞菁金属络合物、且配位结合的金属为选自viii族、ib族和iib族的过渡金属。

11、日本特开2000-169821号公报中，为了使各向异性导电粘合剂即使在阴影区（暗部）也能完全固化，提出了一种方法，该方法用紫外线照射紫外线固化性各向异性导电粘合剂，从光活性鎓盐产生阳离子种，使各向异性导电粘合剂进行活性聚合，即使在低固化温度下也能使其完全固化，该紫外线固化性各向异性导电粘合剂至少将（a）在一个分子中包含至少两个以上缩水甘油基的环氧树脂化合物、（b）光活性鎓盐、（c）导电性微粒和（d）烷氧基硅烷化合物作为必要成分。

12、日本特开2012-219180号公报中，当具有遮光部（暗部）的透光性保护材料粘合于图像显示单元时，为了使液体粘合剂完全固化，提出了一种由第一组合物和第二组合物组成的双液氧化还原型粘合剂，第一组合物包含：包括至少一个具有乙烯性不饱和基团的化合物的第一基剂、和聚合引发剂；第二组合物包含：包括至少一个具有乙烯性不饱和基团的化合物的第二基剂、和能够分解聚合引发剂的还原剂。

13、日本特开2015-117265号公报中，为了能够使未能照射到能量射线的阴影区（暗部）固化，提出了一种光固化性组合物，其由（a）成分：丙烯酸低聚物；（b）成分：丙烯酸单体；（c）成分：光引发剂；和（d）成分：具有n-苯基吗啉骨架的化合物组成。

14、日本特开2017-145293号公报提出了一种光固化性树脂组合物，当通过光照射固化时，该组合物可以充分固化遮光部（暗部），其包含：乙醇中10ppm溶液的光路长度为10mm的、吸光度在390～420nm的范围内为0.01以上的光引发剂；乙腈中1ppm溶液的光路长度为10mm的、荧光发光强度在390～450nm范围内为20以上的荧光剂。

15、日本特再公表wo13/105163号公报中，提出了一种即使在光学基板上形成遮光部的情况下，也可以使位于遮光区域的粘合剂充分固化的紫外线固化型粘合剂，其含有：在四氢呋喃中测定的吸收光谱的最大波长在250～400nm的范围、且发射光谱的最大波长在350～430nm的范围、吸收溶解在紫外线固化型粘合剂中的紫外线而发光的有机化合物；光聚合性化合物和光聚合引发剂。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，根据本发明人的研究，迄今为止提出的组合物存在以下问题。

3、日本特开平05-097963号公报、日本特开平07-109333号公报、日本特开平07-224132号公报和日本特开平07-224133号公报中所述的活性能量射线固化性组合物是通过空气中的湿气进行交联的、所谓“双重固化”组合物，但通过湿气固化的反应速度低，导致活性能量射线固化型组合物快速固化的优点大打折扣。此外，还存在固化过程中的湿度影响很大，低湿度导致固化不良，以至绝缘可靠性、硬度等最终性能下降的问题。

4、日本特开平08-287890号公报中所述的活性能量射线固化型组合物与以往的紫外线固化型组合物相比，间隙的绝缘可靠性提高，但暗部固化性完全不足。

5、日本特开平11-050014号公报中所述的活性能量射线固化型组合物只能在照射活性能量射线后层压被粘物的工序中使用，用途受到限制。

6、日本特开2000-169821号公报中所述的活性能量射线固化型组合物含有产生强酸的鎓盐，因此存在容易腐蚀金属的问题。此外，完全固化需要很长时间，快速固化的优势被大大削弱。

7、日本特开2012-219180号公报中所述的活性能量射线固化型组合物为双液型，作业性差，只能在有限的工序中使用，用途受到限制。

8、日本特开2015-117265号公报、日本特开2017-145293号公报、以及日本特再公表wo13/105163号公报中所述的活性能量射线固化型组合物是以暗部固化性为优点的发明，但是，根据发明人等的研究，使用光反射率低的黑色基材作为被粘物，其结果导致暗部固化性完全不充分。

9、本发明的一个实施方案是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种活性能量射线固化型组合物，该组合物暗部固化性优异、特别是即便使用光反射率低的基材也具有高暗部固化性。

10、解决问题的方法

11、本发明人等进行了各种研究，结果发现以特定比例含有具有乙烯性不饱和基团的化合物、荧光剂和还原剂的活性能量射线固化型组合物具有优异的暗部固化性，从而完成了本发明。

12、本发明包括以下方案。

13、<1>一种活性能量射线固化型组合物，该组合物相对于合计100重量份的成分a，以0.001～5重量份的成分b、0.1～20重量份的成分c的比例含有以下成分a、成分b和成分c：

14、成分a：具有乙烯性不饱和基团的化合物，其中，具有无取代基的碳数1～7的直链或支链饱和烃基、且具有1个（甲基）丙烯酰基的化合物除外；

15、成分b：荧光剂；

16、成分c：还原剂。

17、<2>根据<1>所述的活性能量射线固化型组合物，其中，成分b含有发射的可见光在400～500nm的波长间显示出最大值的化合物。

18、<3>根据<1>或<2>所述的活性能量射线固化型组合物，其中，成分c含有硫醇化合物。

19、<4>根据<1>～<3>中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其中，成分c含有二价锡化合物。

20、<5>根据<1>～<4>中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其中，成分c含有三价磷化合物。

21、<6>根据<1>～<5>中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其中，该组合物还相对于合计100重量份的成分a，以0.01～15重量份的成分d的比例含有成分d作为光自由基聚合引发剂。

22、<7>根据<6>所述的活性能量射线固化型组合物，其中，成分d在405nm的吸收系数为100以上。

23、<8>一种活性能量射线固化型组合物，其含有<1>～<7>中任一项所述的组合物且具有暗部固化性。

24、<9>一种基材，其在具有暗部的基材表面形成有<8>所述的具有暗部固化性的活性能量射线固化型组合物的固化物。

25、<10>一种层叠体，其由不具有暗部的基材、<8>所述的具有暗部固化性的活性能量射线固化型组合物的固化物、以及具有暗部的基材构成。

26、<11>一种具有固化物的基材的制造方法，包括将<8>所述的具有暗部固化性的活性能量射线固化型组合物涂布于具有暗部的基材后，从涂布部一侧照射活性能量射线的步骤。

27、<12>一种具有暗部的层叠体的制造方法，依次包括以下工序1和工序2，

28、工序1：将<8>所述的具有暗部固化性的活性能量射线固化型组合物涂布于不具有暗部的基材，将所述不具有暗部的基材的涂布有所述活性能量射线固化型组合物的一侧与具有暗部的基材粘合，或者，将<8>所述的具有暗部固化性的活性能量射线固化型组合物涂布于具有暗部的基材，将所述具有暗部的基材的涂布有所述活性能量射线固化型组合物的一侧与不具有暗部的基材粘合；

29、工序2：在工序1之后，从所述不具有暗部的基材一侧、或从所述具有暗部的基材一侧照射活性能量射线。

30、发明效果

31、根据本发明的一个实施方案，提供一种活性能量射线固化型组合物，其暗部固化性优异，特别是即使在使用光反射率低的基材的情况下的暗部固化性仍为优异。

32、因此，根据本发明的一个实施方案，提供一种活性能量射线固化型组合物，该组合物可优选作为粘合剂、密封剂、涂层剂等使用，所述粘合剂、密封剂、涂层剂用于容易产生暗部的具有立体形状的被粘物、还有其中光反射率低的有色塑料、用光反射率低的涂料等着色的塑料和金属、以及电子元件等。