一种低游离双酚酚醛型合成鞣剂及其制备工艺的制作方法

本发明涉及皮革化学品，具体地说，涉及一种低游离双酚酚醛型合成鞣剂及其制备工艺。

背景技术：

1、目前，酚醛型合成鞣剂是制革复鞣工序中广泛使用的化学品之一，其通过酚类单体与醛类缩合剂反应形成具有一定聚合度的树脂结构，能够有效提升成革的丰满度和物理机械性能。现有技术中，采用木质素部分替代苯酚、乙二醛部分替代甲醛的环保型酚醛树脂制备策略已有公开报道，如采用含磺酸基的酰胺结构单体与酚类缩合制备低双酚合成鞣剂，或者，通过碳化木质素与硫酸锆络合制备无铬鞣剂；

2、然而，在应用于高档皮革的复鞣处理时仍存在不足：现有木质素基酚醛树脂主要以线性或平面型缩合结构为主，缺乏三维交联网络对皮纤维的物理支撑作用，导致成革的丰满度和紧实感提升有限；同时，木质素分子链上可供金属离子配位的活性基团数量及分布密度不足，直接络合时金属离子在纤维间的固定效率偏低，且未经三维网络包裹的金属离子在后续湿加工工序中容易迁移流失，不仅削弱了鞣制效果的持久性，还增加了废水处理负担，从而降低了低游离双酚酚醛型合成鞣剂的整体应用性能与使用价值。

3、鉴于此，亟需一种低游离双酚酚醛型合成鞣剂及其制备工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低游离双酚酚醛型合成鞣剂及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，其一，本发明提供了一种低游离双酚酚醛型合成鞣剂，包括以下质量份数的原料：

3、木质素20-40份、糠醇15-30份、乙二醛10-25份、亚硫酸钠5-15份、羧甲基化试剂3-10份、金属盐5-15份、木质素磺酸钠2-8份、元明粉1-5份以及去离子水余量；其中，木质素作为酚类组分，糠醇作为共聚改性单体，两者在乙二醛的桥联作用下发生缩聚反应，形成具有三维交联网络结构的共聚骨架；亚硫酸钠在缩聚反应前或反应过程中对木质素进行磺化改性，在木质素分子上引入磺酸基团以改善亲水性；羧甲基化试剂在缩聚反应完成后对三维共聚骨架进行羧甲基化改性，在骨架上额外引入羧甲基活性基团以增加金属配位点密度；金属盐中的金属离子与骨架上的羧基、磺酸基以及皮胶原纤维上的羧基发生配位络合，木质素磺酸钠与元明粉作为复配助剂用于改善产品的分散性能和溶解稳定性。

4、其二，本发明提供一种低游离双酚酚醛型合成鞣剂的制备工艺，包括以下步骤：

5、s1、磺化改性：将木质素、亚硫酸钠与去离子水投入反应釜中，采用梯度升温方式进行磺化反应，使亚硫酸钠解离出的亚硫酸根离子与木质素芳环上的酚羟基邻位或对位发生亲电取代反应，在芳环上引入磺酸基团，得到磺化改性木质素溶液；

6、s2、三元共聚：将磺化改性木质素溶液转移至反应容器中，加入糠醇和乙二醛，在酸性催化剂作用下进行缩聚反应，使木质素芳环上的活性氢位点与糠醇呋喃环上的双键在乙二醛的桥联作用下发生缩合，使其形成木质素-糠醇-乙二醛三元共聚三维交联网络骨架，得到含有三维网络结构的三元共聚物溶液；

7、s3、羧甲基化改性：向三元共聚物溶液中加入羧甲基化试剂，在碱性条件下进行羧甲基化反应，使羧甲基基团接枝于三维共聚骨架中木质素芳环及糠醇单元的活性位点上，在骨架上额外增加羧基活性基团，得到羧甲基改性三元共聚物溶液；

8、s4、金属络合：将羧甲基改性三元共聚物溶液转移至络合反应釜中，加入金属盐进行络合反应，使金属离子与三维共聚骨架上的羧基、磺酸基以及残余酚羟基发生配位络合，金属离子同时与多个配位基团形成螯合环结构，被稳定锚定于三维交联网络骨架的链间和链内空隙中，得到具备木质素-糠醇-乙二醛三元共聚的金属络合物溶液；

9、s5、复配与干燥：向金属络合物溶液中加入木质素磺酸钠与元明粉，于45-65℃条件下搅拌30-60min使各组分均匀融合，得到复配液；将复配液经喷雾干燥或真空干燥处理，以80-120℃的温度干燥至恒重后，粉碎过筛，即得低游离双酚酚醛型合成鞣剂成品。

10、发明中，首先通过亚硫酸钠对木质素进行梯度升温磺化改性，在木质素芳环上引入磺酸基团，然后以磺化木质素、糠醇和乙二醛为共聚单体，在酸性催化剂作用下通过缩聚反应形成木质素-糠醇-乙二醛三元共聚三维交联网络骨架；随后采用羧甲基化试剂对三维共聚骨架进行醚化改性，使羧甲基基团通过醚键稳定接枝于骨架的活性位点上，在原有酚羟基基础上额外增加羧基配位点；最后以金属盐中的金属离子（如锆离子、铝离子）与骨架上的羧基、磺酸基及残余酚羟基发生配位络合，形成稳定的螯合环结构，使金属离子被锚定于三维交联网络的链间和链内空隙中，形成三维共聚骨架的物理交联网络与金属配位键交联网络相互贯穿的复合网络结构。

11、进一步的，所述s1中，梯度升温方式磺化反应包括以下步骤：

12、将木质素与去离子水按固液比1:2-1:4投入反应釜中，于室温下以200-400r/min搅拌15-25min形成木质素悬浮液；再加入亚硫酸钠继续搅拌10-15min；以1-2℃/min升温速率升温至85-95℃，保温反应1-2h，再以2-3℃/min升温速率继续升温至105-115℃，保温反应2-3h后，以0.5-1℃/min降温速率冷却至40-60℃，出料即得磺化改性木质素溶液。

13、进一步的，所述s1中，木质素采用酶解木质素、碱木质素或有机溶剂木质素中的至少一种。

14、进一步的，所述s2中，反应容器采用带有冷凝回流装置的反应釜，加入糠醇和乙二醛后于室温下以300-500r/min搅拌20-40min使体系混合均匀，酸性催化剂的加入量为体系总质量的0.5%-3%，在75-95℃条件下缩聚反应4-8h。

15、进一步的，所述s2中，酸性催化剂采用对甲苯磺酸，对甲苯磺酸作为有机酸在缩聚体系中具有更好的溶解分散性，能够在反应过程中提供均匀的酸性微环境，增加缩聚反应的平稳性，同时，对甲苯磺酸的酸性弱于无机强酸，有利于减少反应过程中的暴聚和凝胶化副反应，有利于获得分子量分布更均一的共聚产物。

16、进一步的，所述s3中，羧甲基化反应包括以下步骤：

17、反应釜中以200-400r/min的搅拌速度对三元共聚物溶液和羧甲基化试剂进行搅拌，使其分散均匀形成均相混合液，再滴加氢氧化钠溶液调节体系ph至8-11，于60-80℃条件下保温反应2-5h，使羧甲基化试剂与三维共聚骨架上的羟基活性位点发生醚化反应，羧甲基基团通过醚键稳定接枝于骨架上，反应结束后冷却至室温。

18、进一步的，所述s3中，羧甲基化试剂采用氯乙酸、氯乙酸钠或乙醇酸中的至少一种。

19、进一步的，所述s4中，金属盐采用硫酸锆、硫酸铝、硫酸锆铝或氯化锆中的一种。

20、进一步的，所述s4中，反应釜在40-60℃条件下以200-400r/min的搅拌速率络合反应2-5h。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果：

22、1、该低游离双酚酚醛型合成鞣剂及其制备工艺中，木质素、糠醇与乙二醛经缩聚反应形成三维交联共聚骨架，使鞣剂分子在皮胶原纤维间渗透后能够通过三维网络的弹性回弹效应和空间占据作用产生物理支撑，解决了线性缩合产物对纤维间距支撑不足导致成革紧实度偏低的问题，有效提高了成革的丰满度和粒面紧实度，同时，三维骨架中木质素原有的酚羟基及磺化引入的磺酸基、羧甲基化接枝的羧基共同构成了均匀分布的多齿配位体系，多个配位基团在空间上相互配合，能够与同一金属离子形成多点螯合锚定，使金属离子被牢固固定于三维网络的链间和链内空隙中，从而提高了鞣剂在皮纤维内的结合牢度和鞣制效果的持久性。

23、2、该低游离双酚酚醛型合成鞣剂及其制备工艺中，采用梯度升温方式进行木质素的磺化改性，分段控制升温速率和保温区间，使磺化反应在85-95℃和105-115℃两个温度阶段依次进行，低温段有利于磺化试剂向木质素分子内部渗透扩散，高温段则促进磺酸基团与芳环上活性位点的亲电取代反应充分进行，从而使磺酸基团在木质素芳环上获得更充分的取代度和更均匀的分布状态，不仅增加了木质素分子链上的磺酸基数量，有效提升其在水相中的溶解分散性，还使三元共聚反应中木质素与糠醇、乙二醛之间的接触几率得到提高，从而提高了三元共聚反应的转化率和三维网络骨架的交联完整性。