一种非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法与流程

本发明涉及非粮生物质资源化利用，尤其是涉及一种非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法。

背景技术：

1、小分子有机酸如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丁二酸、柠檬酸等是重要的基础化工原料，广泛应用于食品加工、医药合成、塑料制造、生物可降解材料生产等领域。当前，工业生产小分子有机酸大多依赖以粮食淀粉为原料的微生物发酵法，而非粮生物质作为农业林业生产过程中的废弃物，如玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、木糖渣、棉籽壳、甘蔗渣、林业边角料、果壳等，年产量大、来源广泛、成本低廉，且属于可再生资源，以非粮生物质为原料生产小分子有机酸，既可以减少农林废弃物焚烧带来的环境污染，又能够降低有机酸生产对粮食原料的依赖，具有重要的经济和社会价值。

2、现有非粮生物质制备小分子有机酸的工艺中，大多先将生物质水解为还原糖，再通过微生物发酵将糖转化为单一有机酸，存在工艺路线长、发酵菌株耐受性差、产物单一、分离成本高等问题。部分化学转化工艺可以一步将生物质氧化降解得到多种小分子有机酸混合液，但后续分离纯化技术不完善，大多仅能提取其中某一种主产物，剩余有机酸作为副产物被废弃，资源利用率低，而且分离过程中需要使用大量有机溶剂，存在环境污染风险，分离得到的有机酸产物纯度偏低，难以满足工业级应用要求。

3、以非粮生物质生产小分子有机酸存在多个技术瓶颈：首先，木质纤维素需要经过预处理、酶解或热解才能转化为可发酵的葡萄糖、木糖等混合糖，传统分步糖化发酵工艺过程繁琐，还需要额外灭菌、调节参数，能耗与成本高；其次，多数小分子有机酸生产菌株无法同时高效利用葡萄糖和木糖，存在葡萄糖或酸抑制效应，导致混合糖利用率低，最终有机酸产量与收率偏低；此外，现有工艺难以同时将甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丁二酸、柠檬酸等多种小分子有机酸彼此分离并达到相关质量指标，无法满足市场要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有有机酸制备依赖粮食、工艺冗长、产物纯度低等缺陷，提供一种非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，简化流程、降低能耗，实现农林废弃物高值化利用，得到高纯度有机酸产品。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，包括以下步骤：

3、s1、非粮生物质预处理与催化热解：将粉碎后的非粮生物质与水按质量比1:（1~10）混合，加入热解催化剂后置于密闭反应容器中进行催化热解反应，热解完成后将产物静置分层，取水相进行过滤，收集得到含有混合小分子有机酸的粗溶液；

4、s2、多级分步分离纯化：依据混合小分子有机酸各组分物化性质差异，向粗溶液中依次分步加入不同高分子量难溶于水的给电子化合物，利用该类化合物与不同小分子有机酸的特异性结合形成难溶于水的有机相，实现该小分子有机酸从水相中的分离；所得有机相经纯水反萃取，再经脱色、浓缩，得到单一小分子有机酸纯品；重复上述分步操作，依次分离得到多种小分子有机酸产物。

5、优选的，s1中，所述非粮生物质选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、木糖渣、棉籽壳、甘蔗渣、林业边角料、果壳、海洋生物质中的一种或多种混合物。

6、优选的，s1中，催化热解反应体系固形物质量分数为10%~50%，反应温度为100~210℃，反应时间为10~300min。

7、优选的，s1中，热解催化剂为小分子量有机胺类催化剂，选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种，催化剂添加量为非粮生物质干重的1%~10%。

8、优选的，s2中，混合小分子有机酸包含甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸。

9、优选的，s2中，高分子量难溶于水的给电子化合物包括高分子酮、高分子醚、高分子酰胺、高分子胺，不同种类的给电子化合物分别用于选择性结合不同种类的小分子有机酸。

10、优选的，s2中，分步分离操作流程为：单次加入一种给电子化合物后搅拌反应1~20min，静置分层得到负载有机酸的有机相；向有机相中加入纯水，在设定温度下搅拌1~20min，使有机酸转入水相；所得水溶液经脱色、浓缩得到对应纯品有机酸；向下层剩余水相继续投加下一种给电子化合物，循环完成其余有机酸分离。

11、因此，本发明采用上述一种非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，具有以下技术效果：

12、1）工艺精简、能耗成本低：省去糖化、灭菌、发酵接种等多道工序，能耗降低，操作流程简化，压缩生产成本。

13、2）原料转化利用率高：催化热解可同步利用生物质水解产生的葡萄糖、木糖，解决传统发酵工艺混合糖利用率低的短板。

14、3）产物种类多、纯度达标：可联产甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸多种小分子有机酸，成品纯度高，满足工业使用标准。

15、4）原料适配范围广：可利用秸秆、果壳、甘蔗渣、海洋生物质等各类农林废弃非粮原料，实现废弃物高值化。

16、下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.一种非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，其特征在于，s1中，所述非粮生物质选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、木糖渣、棉籽壳、甘蔗渣、林业边角料、果壳、海洋生物质中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，其特征在于，s1中，催化热解反应体系固形物质量分数为10%~50%，反应温度为100~210℃，反应时间为10~300min。

4.根据权利要求1所述的非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，其特征在于，s1中，热解催化剂为小分子量有机胺类催化剂，选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种，催化剂添加量为非粮生物质干重的1%~10%。

5.根据权利要求1所述的非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，其特征在于，s2中，混合小分子有机酸包含甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸。

6.根据权利要求1所述的非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，其特征在于，s2中，高分子量难溶于水的给电子化合物包括高分子酮、高分子醚、高分子酰胺、高分子胺，不同种类的给电子化合物分别用于选择性结合不同种类的小分子有机酸。

7.根据权利要求1所述的非粮生物质催化热解制小分子有机酸及分离纯化方法，其特征在于，s2中，分步分离操作流程为：单次加入一种给电子化合物后搅拌反应1~20min，静置分层得到负载有机酸的有机相；向有机相中加入纯水，在设定温度下搅拌1~20min，使有机酸转入水相；所得水溶液经脱色、浓缩得到对应纯品有机酸；向下层剩余水相继续投加下一种给电子化合物，循环完成其余有机酸分离。