一种具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂及其制备方法和应用

本发明涉及功能性高分子化合物，具体涉及一种具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、镓是重要的战略金属，在计算机、通讯、宇航、新能源、医药卫生及军工等高新技术领域具有重要的应用。镓属于稀散金属，在自然界中没有独立的矿藏，常伴生于其他矿物的晶格中，通常作为生产其他金属的副产品被回收利用。其中，铝土矿是最主要的含镓资源，目前，约有90%的镓元素是从氧化铝生产过程中的拜耳母液中提取得到的。主要的提取镓的方法有：化学沉淀法、汞齐法、溶剂萃取法及树脂吸附法。相对于其他三种方法树脂吸附法从拜耳母液中提取镓有着明显的优势，它具有工艺流程短、反应动力学快、回收率高、对溶液中镓离子浓度要求低等特点。从拜耳法（bayer）母液中提镓的关键是采用优质价低的吸附树脂，要求树脂能在强碱性铝酸钠溶液中稳定存在，并从中选择性提镓，且循环性能良好，能满足工业需求。目前，因对镓具有选择性吸附（bayer母液中al很多，但偕胺肟结构几乎不吸附al），并且强碱环境中化学稳定、经久耐用，偕胺肟基吸附树脂是工业生产中最主要的bayer母液中提取镓吸附树脂。然而，现有的偕胺肟吸附树脂pka值很高（即电离度低，电离（肟基去质子化）困难），即使在bayer母液的强碱性环境中，肟基去质子化程度也很低（电离度小于50%）难以产生足够的活性吸附位点，导致镓吸附容量小，吸附速率低。

2、针对上述问题，现有的偕胺肟吸附树脂镓改性的工作多聚焦于调整树脂的物理形态和孔隙结构，引入额外功能基团协同吸附等。如，二氧化硅（sio2）为内核，通过溶液聚合接枝聚丙烯腈（pan），再经偕胺肟功能化，制备出新型复合吸附剂pao/sio2。相比传统商业树脂（lsc-600），该材料具有更小的粒径（170–180μm）、更大的比表面积（133.4 m2/g）和更丰富的孔道结构，有利于提升传质效率。采用mofs表面偕胺肟功能化策略，多孔的mofs基底可以增加偕胺肟吸附树脂比表面积，提高镓吸附速率。以pan纤维为原料、水合肼为交联剂，通过两步法制备交联聚乙烯偕胺肟纤维（hpao），调控交联时间改变纤维结构的致密程度，提升了树脂的亲水性和稳定性。采用pan和pva简单共混+静电纺丝工艺制备pan/pva复合纤维，再对pan进行偕胺肟化得到pan-ao/pva吸附剂，利用pva打破pan-ao原有分子内氢键，重构为pan-ao与pva之间的分子间氢键，提升纤维孔隙率、亲水性与偕胺肟基团数目。但是上述方法无法改善偕胺肟吸附树脂pka较高，即使在强碱性拜尔母液的环境中，肟基去质子化程度较低而导致有效活性吸附位点少的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂及其制备方法和应用，通过在树脂合成过程中在偕胺肟基团邻位引入吸电子基团，降低偕胺肟基团的电子云密度。低电子云密度的偕胺肟基团pka大大降低，电离度大大增加，去质子化率增加，从而产生更多对镓具有高亲和力的活性吸附位点(=n-o-)。解决现有偕胺肟吸附树脂镓吸附速率低，吸附容量小和镓吸附选择性差的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂，吸附树脂的结构通式如式（ⅰ）所示：

3、

4、（ⅰ）

5、其中，r为-no2、-cn、-cf3、-ccl3、-so3h和卤素中的至少一种。

6、进一步，卤素为f、cl、br和i中的至少一种。

7、本发明提供了一种上述的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）制备多孔共聚物微球：

9、a1、油相配制：将功能单体、含吸电子基团的苯乙烯、交联剂和致孔剂混匀，然后加入引发剂，混匀后制得油相体系；

10、a2、水相配制：将水相分散剂和密度调节剂混匀，然后加入分散稳定剂，于20-30℃下搅拌20-30min，制得水相体系；

11、a3、悬浮分散：于搅拌条件、20℃-30℃下，将a1的油相体系滴加至a2的水相体系中，然后在200-250r/min下恒温搅拌15-30min，制得悬液；

12、a4、升温聚合：在搅拌条件下，将a3的悬液于60-70℃下反应1-3h；然后升温至70-80℃，恒温反应2-4h；再升温至85-98℃，恒温反应3-5h，将所得产物冷却至室温，过滤后收集树脂珠体；

13、a5、后处理：将a4的树脂珠体依次用蒸馏水和95%-99.9%乙醇进行洗涤，然后将树脂珠进行干燥，制得多孔共聚物微球。

14、（2）对步骤（1）制备的多孔共聚物微球进行胺肟化改性：

15、b1、胺肟化体系配制：将二氯乙烷、甲醇、乙醇、水、三乙烯四胺溶液、改性剂和ph调节剂混匀，制得胺肟化体系；

16、b2、胺肟化反应：将步骤（1）制得的多孔共聚物微球加入b1的胺肟化体系中，在搅拌条件下、于70-80℃反应6-10h，然后将所得产物进行过滤，收集树脂珠体，制得胺肟化树脂；

17、b3、胺肟化树脂后处理：将b2的胺肟化树脂先用蒸馏水洗涤至滤液ph 6.8-7.2，再用95%-99.9%乙醇洗涤，然后将洗涤后的胺肟化树脂进行干燥，制得。

18、进一步，功能单体为丙烯腈；交联剂为二乙烯基苯；致孔剂为环己酮、异辛烷、正庚烷、液体石蜡、甲苯和二甲苯中的至少一种；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

19、进一步，含吸电子基团的苯乙烯为下列化合物中的一种：

20、

21、其中，r为-no2、-cn、-cf3、-ccl3、-so3h和卤素中的至少一种。

22、进一步，水相分散剂为除氧蒸馏水；密度调节剂为nacl水溶液；分散稳定剂为pva1788、明胶、羧甲基纤维素和木质素磺酸钠中的至少一种。

23、进一步，改性剂为盐酸羟胺；ph调节剂为naoh。

24、本发明提供了一种上述的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂在提取铝土矿中镓元素中的应用。

25、本发明还提供了一种提取铝土矿中镓元素的方法，采用上述的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂通过树脂吸附法对铝土矿中的镓元素进行提取。

26、本发明具有以下有益效果：本发明通过在树脂上加入吸电子基团来调节偕胺肟基团的电子云密度，吸电子基团的存在有助于偕胺肟基团去质子化，降低了树脂的pka，增加树脂整体的活性点位，从而提高树脂的饱和吸附容量，加快初始吸附速率，从而提高对镓吸附的特异选择性。试验结果表明，本发明的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂相比于对比例的吸附树脂，其pka更低，去质子化程度更高，镓吸附活性位点更丰富，在吸附初期实现对镓的快速吸附从而具有吸附选择性。

1.一种具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂，其特征在于，所述吸附树脂的结构通式如式（ⅰ）所示：

2.根据权利要求1所述的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂，其特征在于，所述卤素为f、cl、br和i中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为丙烯腈；所述交联剂为二乙烯基苯；所述致孔剂为环己酮、异辛烷、正庚烷、液体石蜡、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含吸电子基团的苯乙烯为下列化合物中的一种：

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水相分散剂为除氧蒸馏水；所述密度调节剂为nacl水溶液；所述分散稳定剂为pva1788、明胶、羧甲基纤维素和木质素磺酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为盐酸羟胺；所述ph调节剂为naoh。

8.权利要求1或2所述的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂在提取铝土矿中镓元素中的应用。

9.一种提取铝土矿中镓元素的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的具有低电子云密度偕胺肟基团的吸附树脂通过树脂吸附法对铝土矿中的镓元素进行提取。